第八章混配型配合物

第八章混配型配合物当存在多种配体时，金属离子可以和多种配体形成混配型配合物定义：两种或两种以上的配体A．B．C与同一种中心离子M形成的配合物称为混配型配合物。一种金属离子与一种配体形成的配合物常称为二元配合物，而一种金属离子同时与两种或两种以上的配体所形成的配合物（即混配型配合物）称为多元配合物MAB――三元配合物MABC―――四元配合物第一节混配型配合物的形成条件一．配位饱和原理若金属离子能分别与两种配体单独发生配位反应，当单一型配合物中金属离子未达到最高配位数时，在有其它配体存在的情况政，很容易与之进一步配合形成更稳定的配位饱和的混配型配合物。例：N（CH2COOH）3＋Cd2+＝Cd(nta)-因Cd的配位数在此为4，但Cd的最高配位数可为6，因此，可以进一步和其它的配位体形成混配型配合物。Cd+nta+nL===CdntaL]][][[][LntaCdCdntaL其中L可为Cl,Br,I等。有关的β值见下表表1Cd与nta和X的混配型配合物的稳定常数配离子lgβCd(nta)9.54Cd(nta)Cl9.99Cd(nta)Cl29.94Cd(nta)Br10.06Cd(nta)Br210.26Cd(nta)I10.63Cd(nta)I211.13由实验事实可以归纳：1高价的金属离子易形成稳定的混配型配合物，这是因为高态的金属离子有较高的配位数。2周期数高的金属离子易形成混配型配合物，第三．四周期的元素配位数大多数为6，第五．六周期的元素的可达8甚至更多，例如铌钽的配位数可达7或8。只有一种配体时，饱和金属离子的配位数常因空间位阻．静电斥力等的作用而难以实现，特别是配体为有机配体时更是如此，因为有机配体通常为多齿配体，形成的螯环具有一定的张力。如用大小搭配适当的两种或两种以上的配体同时饱和金属离子的配数则比较容易实现。一般说来，当配位数＞＝4时,混配型配合物的形成带有一定的普遍性。二．类聚效应即物以类聚的意思。指两种软硬度相似的配体容易共存于金属离子的内界，形成混配型配合物。反之，软硬度相差较大的两种配体则较难共同形成混配型配合物。如F－为硬碱，而CN－为软碱，很难形成混配型配合物。而Cl-与I－，Br－与I－，Br-与Cl－均可和Ag+形成混配型配合物。在Ag+－S2O32-－X-（卤素离子）即有类聚效应，在Ag+－S2O32-－X-体系中S2O32－属于软碱，而X－离子的硬度的大小顺序为：F－＞Cl－＞Br－＞I－因此形成的AgS2O3X混配型配合物的次序也应随F－．Cl－．Br－．I－增大。（Ag+）是软酸表2Ag+－S2O32-－X-混配型配合物的稳定常数配合物AgS2O3ClAgS2O3BrAgS2O3Ilgβ10.1612.3914.57Cl-,Br-,I-间也属于配体性质差异较小的，它们也能与金属离子形成混配型配合物。有关常数如下：表3Ag＋与卤素离子形成混配型配合物的稳定常数配离子AgCl4AgCl3BrAgCl2Br2AgClBr3AgCl2I2AgBrI2AgBr2Ilgβ5.927.919.09.489.613.4712.31三．竞争能力相当原理几种配体共存于一个体系中时，可能存在的几种情况：A其中一种配体的配位能力远远比其它配体强，在数量上又点优，溶液中只可能存在单一型的配合物。如Ag-F-CN体系，只可能形成Ag-CN间的配合物。B若其中某一配体X的配位能力比另一配体Y的差，但其数量多，浓度高，此时也可能形成混配型配合物MXY，形成混配型的可能性不仅取决于生成单一型配合物的稳定常数的大小，而且还决定于溶液中配体浓度的大小，即当溶液中满足：iMZiMYiMXZYXiii][][][即：[MXI]≈[MYI]≈[MZI]此时表明X．Y．Z对金属离子的竞争能力相当，容易形成混配型配合物四形成混配型配合物的条件的选择配体的选择：1）形成MXIYjZk的首要条件是X．Y．Z必须能和M配位2）X．Y．Z的性质不能相差过予悬殊3）X．Y．Z与M形成的二元配合物构型最好相同4）若配体X为多齿配体（体积大），则配体Y．Z应选择体积小．结构简单的单齿或双齿配体。能存在混配型配合物时，溶液中可能存在的配合物有多种：如M－A－B体系，可能有的配合物为：MA，MA2，MA3。。。，MB，MB2，MB3，MAB，MAB2，MAB3，MA2B，MA2B2，MA2B3等。第二节溶液中混配型配合物的实验研究目前研究得最多的是三元配合物,实验研究的主要内容是：A确定其组成B测定其配合物的稳定常数；常用的方法：1电位法，2pH法3分光光度法。一、电位法电位法适合测定配体之一为不加合质子或另一种也不加合质子的配合物的稳定常数的测定。对M－A－B体系，设配位反应为M＋iA＋jB＝MAiBjjijiijBAMBMA][]][[][溶液中金属离子的总浓度[M]T为：[M]T=[M]+[MA]+[MAB]+[MAB2]+[MB]+[MA2]+[MA3]+[MB2]+[MB3]=IiJjjiBMA00][=IiJjjiijBAM00][][][将[M]移到左边，令F＝][][MMT，有F＝][][MMT＝IiJjjiijBA00][][可以组成浓差电池进行测定。[M]T支持电解质A，B配体[M]T支持电解质E＝][][lnMMnFRTT＝lnnFRTIiJjjiijBA00][][实际过程中，溶液中M的配位数是有一定限度的，形成的配合物的种类也不是无限多的。将F式子中展开：F＝]...)[][][][(...)][][][1(331221110133022010BAAAAAA[phone]]...)[][][][(BAAA测定过程中，可先固定A配体的浓度不变，而仅仅变化配体B的浓度，则F的关系式成为：F＝a+b[B]+c[B]2+d[B]3+…其中：a=...)][][][1(33022010AAAb=...)][][][(3312211101AAAc=...)][][][(321221202AAAd=在[A]=[A]1的情况下，变化[B]，可测得一系列的F，数据处理步骤：1以F对[B]作图，2根据图求出在[A]=[A]1下的a,b,c,d等值，此时它们应为常数，它们仅仅与[A]有关，即有a(A1),b(A1),c(A1),d(A1)3在固定另一个[A]=[A]2的条件下，变化[B]，求出a(A2),b(A2),c(A-2),d(A2)4在固定另一个[A]=[A]j的条件下，变化[B]，求出a(Aj),b(Aj),c(Aj),d(Aj)求得a,b,c,d的各组数据为：a(A1);a(A2);….a(Ai);…b(A1);b(A2);b(Ai);c(A1);c(A2);c(Ai);d(A1);d(A2);d(Ai);实质上，a,b,c,d都是[A]的函数，其形式上a,b,c,d都和F具有相同的形式。以a,b,c,d对[A]作图可以求出所有的稳定常数。电位法的优点：理论上可以测出所有的配合物的稳定常数，包括单一型的配合物和混配型配合物。由W.B.Schaap和D.L.McMasters在1961年提出。缺点：实验过程复杂，数据处理繁琐。2pH法pH法的数据处理较为简单，但适用的体系多为配体A、B都是有机配体的体系。和单一型配合物稳定常数的测定一样，是由测量pH的变化来进行的。对于两种配体A、B都为有机配体的情况，用pH法研究混配型配合物时一般可分成以下几类：1）两种配体同时与金属离子结合直接生成混配型配合物；2）分两步形成混配型配合物，但形成MA的反应尚未完成，MAB便已开始形成；3）完全分两步形成混配型配合物，即形成MA完全后再开始形成MAB其中第三种情况较为常见。选定其中的一种作为第一配体，另一种为第二配体。选择的依据主要取决于配体的碱性及各自与金属离子形成单一配合物的稳定性。如果两种配体与M单一配合物的稳定常数相近，则可考虑加质子常数小的配体为第一配体，加质子常数小，则在较低的pH下，配体即可与M配位。如果两配体的加质子常数相近，则可考虑与金属离子单一配合物稳定常数大的配体为第一配体，另一种为第二配体。总体：选择在低pH范围内能与金属离子形成稳定的配合物为第一配体。大多数情况下，只研究MAB型的混配型配合物，在实验中往往控制[M]T:[A]T:[B]T=1:1:1,M与A配位后，还可再与B配位形成MAB。当M与A配位后，可认为溶液中的金属离子全部已形成MA，因此研究配位反应，实际上是研究：MA＋iB=MABIiiiBMAMAB]][[][1由于认为A已与M完全配位，故溶液中游离的，未与M配位的A也可以忽略不计，其数据处理方法，相对说来较为简单。[M]T=[MA]+[MAB]+[MAB2]+….[B]T=miniiiMABiBHB11][][][[H]T=miiOHHBHi1][][][=miiHiOHHHiB1][][][][[B]=miiHiTHiOHHH1][][][][令的总浓度的总浓度配位的配体已与MBMnB＝niiniiMABMAMABi11][][][＝niiniiiBBii111][1][1＝TmiiTMBHBB][])[]([][1第三节混配型配合物的应用