玻璃基础理论

33第2章玻璃的形成规律既然玻璃是物质的一种存在状态，那么是否任何物质都可以形成玻璃呢？塔曼曾经断言过，几乎任何物质都可以转变成无定形态，但这一著名论断至今还不能给以充分证明。就目前而言，并非一切物质都能形成玻璃。实践证明：有些物质如石英（SiO2）熔融后容易形成玻璃，而食盐（NaCl）却不能形成玻璃。究竟怎样的物质才能形成玻璃？玻璃形成的条件和影响因素又是什么？这些正是研究玻璃形成规律的对象。研究玻璃形成规律不仅对研究玻璃结构有深刻的影响，而且也是寻找更多具有特殊性能的新型玻璃的必要途径。因此，研究和认识玻璃形成规律在理论和实践上都有重要的意义。2.1玻璃的形成方法为了合成更多的新型无机非晶态固体材料，以适应科学技术发展的需要，材料科学家进行了大量的探索，发现了许多新的制备玻璃态物质(非晶态固体)的工艺和方法。目前，除传统的熔体冷却法外，还出现了气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等非熔融的方法。因此，过去许多用传统的熔体冷却法不能得到的玻璃态物质，现在都可以成功地制备了。形成玻璃的方法很多。总的可分为熔体冷却（熔融）法和非熔融法两类。熔体冷却（熔融）法是形成玻璃的传统方法，是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。近年来冷却工艺已得到迅速发展，冷却速度可达106～107℃/s以上，使过去认为不能形成玻璃的物质也能形成玻璃，如金属玻璃和水及水溶液玻璃的出现。对于加热时易挥发、蒸发或分解的物质，现已有加压熔制淬冷新工艺，获得了许多新型玻璃。非熔融法形成玻璃是近些年才发展起来的新型工艺。它包括气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等方法。表2-1列出了非熔融法形成玻璃的一些方法。表2-1非熔融法形成玻璃一览表原始物质形成原因获得方法实例固体（晶体）剪切应力冲击波石英、长石等晶体，通过爆炸，夹于铝板中受600kb的冲击波而非晶化，石英变为d=2.22、Nd=1.46接近于玻璃，350kb不发生晶化磨碎晶体通过磨碎，粒子表面逐渐非晶化反射线辐射高速中子射线或α射线石英晶体，1.5×1020cm-2中子照射而非晶化，d=2.26、Nd=1.47液体形成络合物金属醇盐的水解Si、B、P、Al、Zn、Na、K等醇盐的酒精溶液，水解得到凝胶，加热（T＜Tg）形成单组分、多组分氧化物玻璃气体升华真空蒸发沉积低温极板上气相沉积非晶态薄膜，有Bi、Ga、Si、Ge、B、Sb、MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、MgF2、SiC及其它各种化合物阴极溅射及氧化反应低压氧化气氛中，将金属或合金进行阴极溅射，极板上沉积氧化物，有SiO2、PbO-TeO2薄膜、PbO-SiO2薄膜、莫来石薄膜、ZnO气相反应气相反应SiCl4水解，SiH4氧化而形成SiO2玻璃；B(OC2H5)3真空加热700～900℃形成B2O3玻璃34辉光放电辉光放电形成原子态氧,低压中金属有机化合物分解，基板上形成非晶态氧化物薄膜。无需高温，如Si(OC2H5)4形成SiO2电解阳极法电解质水溶液电解，阳极析出非晶态氧化物，如Ta2O5、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等表2-1中所列的形成玻璃新方法，能够得到一系列性能特殊、纯度很高和符合特殊工艺要求的新型玻璃材料，极大地扩展了玻璃形成范围。2.2玻璃形成的热力学条件玻璃一般是从熔融态冷却而成。在足够高温的熔制条件下，晶态物质中原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。然而在高温下，ΔG=ΔH－TΔS中的TΔS项起主导作用，而代表焓效应的ΔH项居于次要地位，就是说溶液熵对自由能的负的贡献超过热焓ΔH的正的贡献，因此体系具有最低自由能组态，从热力学上说熔体属于稳定相。当熔体从高温降温，情况发生变化，由于温度降低，-TΔS项逐渐转居次要地位，而与焓效应有关的因素(如离子的场强、配位等)则逐渐增强其作用。当降到某一定的温度时（例如液相点以下),ΔH对自由能的正的贡献超过溶液熵的负的贡献，使体系自由能相应增大，从而处于不稳定状态。故在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。因此，从热力学角度来看，玻璃态物质(较之相应结晶态物质)具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下(如热处理)可以转变为多晶体。然而由于玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力较小；另一方面，玻璃也是处于一个小的能谷中，其析晶首先要克服位垒，因此玻璃这种能量上的亚稳态（介稳态）在实际上能够保持长时间的稳定。一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃；内能差别愈小，玻璃愈难结晶，即愈容易生成玻璃。2.3玻璃形成的动力学条件形成玻璃的条件虽然在热力学上应该有所反应，但是并不能期望热力学条件能够单独解释玻璃的形成。这是由于热力学忽略了时间这一重要因素，热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻璃的形成实际是非平衡过程，也就是动力学过程。前已述及，从热力学的角度看，玻璃是介稳的，但从动力学观点分析，它却是稳定的。它转变成晶体的几率很小，往往在很长的时间内也观察不到析晶迹象。这表明，玻璃的析晶过程必须克服一定的势垒（析晶活化能），它包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核长大所需的质点扩散的激活能等。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。事实上如果将熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物(如SiO2、B2O3等)也可以析晶；反之，若将熔体快速冷却，使冷却速度大于质点排列成为晶体的速度，则不宜玻璃化的物质，例如金属合金亦有可能形成金属玻璃。因此从动力学的观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度(即粘度增大速度)。故在研究物质的玻璃生成能力时，都必须指明熔体的冷却速度和熔体数量(或体积)的关系，因为熔体的数量大，冷却速度小；数量小则冷却速度大。35塔曼最先提出在熔体冷却过程中可将物质的结晶分为晶核生成和晶体长大两个过程，并研究了晶核生成速率、晶体生长速度与过冷度之间的关系。晶核生成速率、晶体生长速度与过冷度之间的关系的典型曲线见图2-1。这两个过程都各自有适当的冷却程度，但这并不是说冷却程度愈大、温度愈低愈有利。塔曼认为玻璃的形成正是由于过冷熔体中晶核形成最大速率所对应的温度低于晶体生长最大速度所对应的温度所致。因为当熔体冷却，温度降低到晶体生长最大速度时，成核速率很小，只有少量晶核长大；而温度降低到晶核形成最大速率时，晶体生长速度也很小，晶核不可能充分长大，最终不能结晶而成玻璃。因此，两曲线重叠区愈小，愈容易形成玻璃；反之，两曲线重叠区愈大，愈容易析晶，而难于形成玻璃。由此可见，要使析晶本领大的熔体成为玻璃，只有采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。图2-1晶核生成速率、晶体生长速度与过冷度之间的关系的典型曲线后来，笛采尔（Dietzel）、斯梯弗斯（Stevels）等不断发展了塔曼的学说，设想用各种表征冷却速度的标准，来衡量玻璃的生成能力。例如用晶体线生长速度(γ)的倒数(1/γ)，临界冷却速度（即能获得玻璃的最小冷却速度）（参见图2-2）。乌尔曼（D.R.Uhlmann）提出三T图来研究玻璃的转变，取得很大成功，成为玻璃形成动力学理论中十分重要的方法之一。图2-2M2O-SiO2系统玻璃成分和临界冷却速度的关系所谓三T图，是通过T-T-T(即温度-时间-转变)曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小。在考虑冷却速度时，必须选定可测出的晶体大小，即某一熔体究竟需要多快的冷却速度，才能防止产生能被测出的结晶。据估计，玻璃中能测出的最小晶体体积与熔体之比大约为10-6（即容积分率610VVL)。由于晶体的容积分率与描述成核和晶体长大过程的动力学参数有密切的联系，为此提出了熔体在给定温度和给定时间条件下，微小体积内的相转变动力学理论。作为均匀成核过程(不考虑非均匀成核)，在时间t内单位体积的结晶VL/V描述如下：VL/V≈3Ivu3t4（2-1）式中Iv—单位体积内结晶频率(即晶核形成速度)u—晶体生长速度36u=203aTKfs)exp(1RTTHrf（2-2）Iv=)exp(10230rrTTB（2-3）式中a0—分子直径K—波兹曼常数ΔHf—摩尔熔化热η—粘度fs—晶液界面上原子易于析晶或溶解部分与整个晶面之比R—气体常数B—常数T—实际温度Tr=T/TmΔTr=ΔT/TmΔT=Tm－TΔT—过冷度Tm—熔点当ΔHf/Tm＜2R时，fs≈1当ΔHf/Tm＞4R时，fs=0.2ΔTr必须指出，在作T-T-T曲线时，必须选择一定的结晶容积分率（即610VVL）。利用测得的动力学数据，并通过公式(2-1)、(2-2)、(2-3)，可以定出某物质在某一温度成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系列温度所对应的时间，从而作出三T图。由于成核速度与温度的对应关系计算不很可靠，实际上，成核速度一般由实验求得。图2-3SiO2的三T图（结晶容积分率=10-6）图2-3是SiO2的三T图。从图2-3可看出，利用T-T-T图和公式(2-1)，就可以得出为防止产生一定容积分率(即610VVL)结晶的冷却速度。由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质的形成玻璃的临界冷却速度(dtdT)c，由下式表示之。NNcTdtdT)(（2-4）37式中ΔTN=Tm－TNTN—为T-T-T曲线“鼻尖”之点的温度τN—为T-T-T曲线“鼻尖”之点的时间Tm—为熔点样品的厚度直接影响到样品的冷却速度，因此过冷却形成玻璃的样品厚度是另一个描述玻璃形成能力的参数，如不考虑样品表面的热传递，则样品的厚度Yc大致有如下的数量级：Yc≈（DTh·τN）1/2（2-5）式中DTh—样品的热扩散系数关于玻璃生成的动力学观点的表达方式很多，下列两种物理化学因素是主要的，(1)为了增加结晶的势垒，在凝固点(热力学熔点Tm)附近的熔体粘度的大小，是决定能否生成玻璃的主要标志。(2)在相似的粘度-温度曲线情况下，具有较低的熔点，即Tg/Tm值较大时，玻璃态易于获得。表2-2列出一些化合物的物理化学性质和生成玻璃的性能。表2-2某些化合物的物理化学性质和玻璃生成性能性能化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3SeBeF2Tm/℃171011154502050280225540η(Tm)/Pa·s1061051040.06104102105Eη/(kcal/mol)120733830544473Tg/Tm0.740.670.72～0.50.750.650.67(dT/dt)/(℃/s)10-510-210-610310-510-310-5K(Tm)/(Ω-1·cm-2)10-5＜10-5＜10-61510-5＜10-510-8从表2-2可以看出，随熔点的粘度η上升，化合物生成玻璃的冷却速度(dT/dt)减小，即冷却速度较小(与其它化合物对比)也能生成玻璃。图2-4一些玻璃形成化合物和单质的转变点温度（Tg）与熔点温度（Tm）的关系图2-4表示一些玻璃形成化合物和单质的转变点温度（Tg）与熔点温度（Tm）的关系，直线为Tg/Tm=2/3。通常称为“三分之二”规则。作为衡量物质形成玻璃能力的粗略参数之一。从图2-4可以看出，除GeO2和As2O3与直线有些偏离外，这些玻璃形成物质的点都比较靠近直线。而GeO2和As2O3的偏离可能是由于结构因素所致。一般说易生成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难生成玻璃的氧化物则位于直线的下方。图中还列出一些实用玻璃成分Tg与Tm的关系。2.4玻璃形成的结晶化学理论动力学因素虽是玻璃形成的重要条件，但它毕竟是反应物质内部结构的外部属性。玻璃形成只有对决定物质构造的基本因素，如化学键性质、质点堆积、单质和化合物结构类型进38行研究才能获得根本性的规律，而以上所有专题都归属于结晶化学的内容。因