第3章问题及习题参考答案

Cl2HClClH++CH4ClCH3ClH+++Cl+CH4CH3HCl+Cl+CH3ClCH3Cl2第3章思考题及习题参考答案思考题3-1用纽曼投影式画出下列化合物的对位交叉和全重叠式构象。1.解：1-氯-2-溴乙烷；2.解：3-羟基丙酸。对位交叉式；全重叠式对位交叉式；全重叠式ClHHHBrHClHHBrHH。COOHHHHOHHCOOHHHHOHH思考题3-2利用键能数据的计算，判断下列A和B两种甲烷氯代的反应历程，哪个较合理？A.B.解：从图3-7可以看出链传递的第一步反应是反应的速度决定步骤。根据键能分别计算两个历程的此步反应的焓变：历程A.∆H=434.7一351.1=83.6kJ·mol-1，活化能83.6kJ·mol-1历程B.∆H=434.7一430.5=4.2kJ·mol-1，活化能为16.7kJ·mol-1答：历程A的速度决定步骤的活化能必须大于83.6kJ·mol-1，而历程B的活化能为16.7kJ·mol-1，因此，历程B较为合理。习题3.1.在标准状况下37.0g由甲烷与另一种烷烃两种气态烷烃组成的混合物完全燃烧消耗4.25molO2，计算两种可能的混合物的摩尔组成。解：设气态烷烃混合物的组成为CnHm，完全燃烧的反应方程式为：++CnHmO2CO2H2On+m4nm2(12n+m)g4m+nmol37.0g4.25mol4m+n4.25×(12n+m)＝37.0×4.25m－(37.0/4)m=37.0n－4.25×12nm=4.25×12－37.037.0/4－4.25nm=2.8nm/n=2.8气体烷烃中：甲烷CH4的m/n=42.8，乙烷C2H6的m/n=32.8；丙烷C3H8的m/n=2.72.8，丁烷C4H10的m/n=2.52.8。要使气态烷烃混合物的组成的m/n=2.8，混合物中必须各有甲烷和乙烷、丙烷和丁烷两组中的一个化合物。即，甲烷与另一种烷烃两种气态烷烃组成的混合物只可能是甲烷和丙烷；甲烷和丁烷组成的混合物。第一种组合甲烷和丙烷。设丙烷C3H8的摩尔含量为x，则，CH4的摩尔含量为(1－x)，[8x+4(1－x)]/[3x+(1－x)]=2.8x=75.0%即，75.0％的丙烷和25％的甲烷组成。第二种组合甲烷和丁烷。设丁烷C4H10的摩尔含量为x，则，CH4的摩尔含量为(1－x)，[10x+4(1－x)]/[4x+(1－x)]=2.8x=66.7%即，66.7％的丁烷和33.3％的甲烷组成。3.2.指出下列各化合物的伯（1o）、仲（2o）、叔（3o）和季（4o）碳原子并给以命名⑴解：o1o1o2o2o2o2o3o4o1o1o12,2,4-三甲基辛烷；⑵o1o2o2o2o2o3o4o1o31,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷；⑶o2o2o2o2o3o32o2o2o2o二环[4.4.0]癸烷；⑷(CH3)3CCH2CH(CH3)CH2CH34oo1o1o1o32o2o(CH3)3CCH2CH(CH3)CH2CH32,2,4-三甲基己烷；⑸CH3CCH2CHCH3CH3CH3CH31234ooooo1CH3CCH2CHCH3CH3CH3CH3o1o1o12,2,4-三甲基戊烷。3.3.指出下列4个化合物的命名中不正确的地方并给以重新命名。(1)2,4-二甲基-6-乙基庚烷，应为2,4,6-三甲基辛烷；(2)4-乙基-5,5-二甲基戊烷，应为2-甲基-3-乙基己烷；(3)3-乙基-4,4-二甲基己烷，应为3,3-二甲基-4-乙基甲烷；(4)5,5,6-三甲基辛烷，应为3,4,4-三甲基辛烷。3.4.画出1,2-二溴乙烷绕C—C轴旋转的能量曲线图，理论上何者最稳定?它的偶极矩实测值为1.0D，从中可以看出什么？解：A和G为对位交叉理论上是最稳定的构象，它是没有偶极矩的，实际测量偶极矩为1.0D，说明存在邻位交叉式构象。3.5.解释(1)等摩尔的甲烷和乙烷混合进行—氯代反应，得到一氯甲烷和一氯乙烷的比例为1：400。解：CH3CH2•稳定性大于CH3•，因此，一氯乙烷的比例比一氯甲烷大。*(2)(R)或(S)-2-氯丁烷进行一氯代反应生成的2,3-二氯丁烷中含71％的内消旋体和29％的光活性化合物。解：氯代反应经历自由基历程，活性中间体CH3CH(Cl)C•HCH3的稳定构象如下：ClCH3HCH3H氯分子从氯原子的对位进攻较为有利，因此，产生71％的内消旋体；从氯原子的同侧进攻产生光活性化合物。(3)甲烷和氯在光照下反应立即发生，光照停止、反应变慢但并未立刻停止。【自由基链式反应】(4)水、甲烷、异己烷和新己烷的沸点高低。【水异己烷新己烷甲烷】(5)水、甲烷、辛烷、十六烷的密度大小。【水十六烷辛烷甲烷】(6)樟脑分子①中有两个手性碳原于，但只有一对对映体：N-甲基哌啶②的稳定构象式为如图所示。①O；②NCH3。【①短桥必须在同侧，因此只有顺式构型，只有一对对映体；②甲基处在直立键上不利，因此没有另一个椅式构象。】(7)反-1,2-二甲基环己烷90％的ee型构象存在，而反-1,2-二溴环己烷却以等量的ee型和aa型构象存在。【两个极性的C－Br使ee型构象稳定性降低】(8)一些β-取代乙醇RCH2CH2OH（R=F、Cl、OH、NH2）的邻位交叉式构象最稳定。【存在氢键，使邻位交叉式构象最稳定】3.6.化合物A(C6H10)，能使稀冷的高锰酸钾水溶液和溴的四氯化碳溶液褪色，但是，在汞盐催化下不和稀硫酸反应。A经臭氧氧化，还原水解得到分子式为C6H10O2的没有支链的开链化合物。推测A可能的结构，并且，写出相关反应方程式。解：A为环己烯。Br2/CCl4KMnO4OHOHBrBra.b.O3Zn/OH-OCHCH2CH2CH2CH2CHOA3.7.完成下列反应：H2/Ni80℃⑴KMnO4⑵OHOHBr2/CCl4⑶BrBrKMnO4不反应(4)