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脱水-水合-加氢三段工艺Degussa公司[15]在专利中报道一种同时生产1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法,如图1所示,工艺包括3段:①将质量分数10%~40%甘油水溶液在固体酸催化剂作用下脱水为含丙烯醛和羟基丙酮的水溶液,反应温度在250~340℃,专利强调酸性催化剂的Hammett酸强度在-3.0~-8.2,包括酸性分子筛、负载的无机酸及其盐和氧化物等;②将①中得到的水溶液在酸性催化剂作用下进行水合反应,以将丙烯醛水和成3-羟基丙醛,水合温度控制在30~120℃;③将②中得到的3-羟基丙醛和羟基丙酮水溶液催化加氢得到1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的混合物,其中1,2-丙二醇收率达10%,1,3-丙二醇收率可达60%。该工艺1,3-丙二醇选择性高,并且后两段反应单元与传统的Degussa公司商业化生产1,3-丙二醇过程[16]相同,能够最大限度地利用现有的工艺,因此该工艺得到人们的普遍关注。不过甘油气相脱水制备丙烯醛的催化剂尚还不成熟,因此该工艺的核心部分为甘油脱水制备丙烯醛反应与丙烯醛产品的分离精制过程。以下对近期来甘油气相脱水制备丙烯醛反应的研究进行单独的总结。Ott等[17]报道在亚临界或超临界状态下(25~35MPa和250~290℃),以硫酸锌盐为催化剂,在优化条件下丙烯醛收率75%,并发现通过增加溶液酸性可促进反应的进行,使丙烯醛的收率得到增加。Degussa公司[18]申请一个甘油水溶液在液相或者气相条件下脱水制备丙烯醛的专利,根据专利催化剂的寿命和丙烯醛选择性可以通过提高水含量实现,对于液相和气相适宜反应温度分别为250~340℃和270~320℃,并报道酸性催化剂的Hammett酸强度在-3.0~-8.2。在示例的Al2O3负载的磷酸催化剂上催化剂的转化率在62.2%~75%之间。柴松海等[19]研究了甘油在一系列的不同Hammett酸碱强度催化剂上的脱水,结果证实在Hammett酸强度在-3.0~-8.2的催化剂具有较高的丙烯醛选择性,积碳分析说明超强酸容易导致积碳的形成。Tsukuda等研究发现SiO2负载硅钨酸催化剂具有高活性和选择性,在275℃和常压条件下,丙烯醛选择性达86.2%。随后,丁云杰等[20]也报道活性碳负载的硅钨酸具有高活性和选择性,以质量分数10%负载量的催化剂,在330℃和液时空速率3.8h-1下,甘油转化率92.6%,丙烯醛选择性75.1%。法国阿肯马公司[21]报道一种甘油生产丙烯醛的方法,不同于Degussa公司的是他们使用超强酸催化剂(Hammett酸强度在-9.0~18.0),并且为抑制积碳的生成而使用一定量的分子氧。该专利示例:在商业化的钨酸氧化锆上(Hammett酸度=14.5),300℃时,丙烯醛收率达到73%,并且在处理4.6g甘油/g催化剂后催化剂仍然温度。为克服催化剂失活的缺点,Corma等[22]借鉴催化裂化的思路,使用流化床反应器和HZSM-5催化剂,选择的催化剂较容易的再生,并且烧炭产生的热量也能够为脱水反应提供能量,为甘油脱水反应的工业应用提供了很好的发展方向。Atia等[23]详细研究了负载杂多酸催化剂上甘油脱水的研究,发现钨酸系列杂多酸选择性高,同时载体对反应活性、选择性和寿命都有显著影响。在Al2O3负载的硅钨酸上,在完全转化的情况下,丙烯醛选择性在75%以上。总之,近期甘油脱水制备丙烯醛取得了一些进展,使脱水-水合-加氢三段工艺的实现变成可能,但是催化剂积碳失活问题仍然严重使得催化剂寿命还没未到工业的程度。
本文标题:甘油绿色化学法制1,3-丙二醇
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