第7章二元系相图及其合金的凝固

第7章二元系相图及其合金的凝固在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元及以上组元组成的多元系材料。多组元的加人，使材料的凝固过程和凝固产物趋于复杂，这为材料性能的多变性及其选择提供了契机。在多元系中，二元系是最基本的，也是目前研究最充分的体系。二元系相图是研究二元体系在热力学平衡条件下，相与温度、成分之间关系的有力工具，它已在金属、陶瓷，以及高分子材料中得到广泛的应用。由于金属合金熔液粘度小，易流动，常可直接凝固成所需的零部件，或者把合金熔液浇注成锭子，然后开坯，再通过热加工或冷加工等工序制成产品。而陶瓷熔液粘度高，流动性差，所以陶瓷产品较少是由熔液直接凝固而成的，通常由粉末烧结制得。高分子合金可通过物理（机械）或化学共混制得，由熔融（液）状态直接成型或挤压成型。本章将简单描述二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基本要点，着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析，也涉及合金铸件的组织与缺陷，最后对高分子合金进行简述。7.1相图的表示和测定方法二元系比单元系多一个组元；它有成分的变化，若同时考虑成分、温度和压力，则二元相图必为三维立体相图。鉴于三坐标立体图的复杂性和研究中体系处于一个大气压的状态下，因此，二元相图仅考虑体系在成分和温度两个变量下的热力学平衡状态。二元相图的横坐标表示成分，纵坐标表示温度。如果体系由A，B两组元组成，横坐标一端为组元A，而另一端表示组元B，那么体系中任意两组元不同配比的成分均可在横坐标上找到相应的点。二元相图中的成分按现在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω）和摩尔分数（x）。若A，B组元为单质，两者换算如下：式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或100％），xA+xB=1（或100％）。若二元相图中的组元A和B为化合物，则以组元A（或B）化合物的相对分子质量MrA（或MrB）取代上式中组元A（或B）的相对原子质量ArA（或ArB），以组元A（或B）化合物的分子质量分数来表示上式中对应组元的原子质量分数，即可得到化合物的摩尔分数表达式。这种摩尔分数表达方式在陶瓷二元相图和高分子二元相图中较普遍使用。本课程中二元相图的成分，若未给出具体的说明，均以质量分数示之。二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点。测定材料临界点有动态法和静态法两种方法，如前者有热分析、膨胀法、电阻法等；后者有金相法、X射线结构分析等。相图的精确测定必须由多种方法配合使用。下面介绍用室温的冷却曲线，得到各临界点。图7.1（a）给出纯铜ω(Ni)为30％，50％，70％的Cu-Ni合金及纯Ni的冷却曲线。由图可见，纯组元Cu和Ni的冷却曲线相似，都有一个水平台，表示其凝固在恒温下进行，凝固温度分别为1083℃和1452℃。其他3条二元合金曲线不出现水平台，而为二次转折，温度较高的转折点（临界点）表示凝固的开始温度，而温度较低的转折点对应凝固的终结温度。这说明3个合金的凝固与纯金属不同，是在一定温度范围内进行的。将这些与临界点对应的温度和成分分别标在二元相图的纵坐标和横坐标上，每个临界点在二元相图中对应一个点，再将凝固的开始温度点和终结温度点分别连接起来，就得到图7.1(b)所示的Cu-Ni二元相图。由凝固开始温度连接起来的相界线称为液相线，由凝固终结温度连接起来的相界线称为固相线。为了精确测定相变的临界点，用热分析法测定时必须非常缓慢冷却，以达到热力学的平衡条件，一般控制在每分钟0.5～0.15℃之内。在二元相图中有单相区和两相区。根据相律可知，在单相区内，f＝2-1+1=2，说明合金在此相区范围内，可独立改变温度和成分而保持原状态。若在两相区内，f=1，这说明温度和成分中只有一个独立变量，即在此相区内任意改变温度，则成分随之而变，不能独立变化；反之亦然。若在合金中有三相共存，则f＝0，说明此时三个平衡相的成分和温度都不变，属恒温转变，故在相图上表示为水平线，称为三相水平线。7.2相图热力学的基本要点本节的主要目的是应用相图的热力学的基本原理来分析相图。7.2.1固溶体的自由能-成分曲线由（7.3）式可知，固溶体的自由能G是G°，?Hm和-T?Sm三项的综合结果，是成分（摩尔分数x）的函数，因此可按三种不同的0情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自由能-成分曲线，如图7．3所示。图7.3(a)是Ω＜0的情况。在整个成分范围内，曲线为U形，只有一个最小值，其曲率d2G/dx2均为正值。图7.3(b)是Ω=0的情况，曲线也是U形。图7.3(c)是Ω＞0情况。自由能-成分曲线有两个最小值，即E和F。在拐点(d2G/dx2=0)q和r之间的成分内，曲率d2G/dx2＜0，故曲线为∩形；在E和F之间成分范围内的体系，都分解成两个成分不同的固溶体，即固溶体有一定的溶混间隙。关于这一点将在7.3.4节中给予分析。相互作用参数的不同，导致自由能-成分曲线的差异，其物理意义为：当Ω＜0，由（7.4）式可知，即eAB＜(eAA＋eBB)/2时，A-B对的能量低于A-A和B-B对的平均能量，所以固溶体的A，B组元互相吸引，形成短程有序分布，在极端情况下会形成长程有序，此时?Hm＜0。当Ω＝0，即eAB=(eAA＋eBB)/2时，A-B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配置是随机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时?Hm＝0。当Ω＞0，即eAB(eAA＋eBB)/2时，A-B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着A-B对结合不稳定，A，B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状态，此时?Hm＞0。7.2.2多相平衡的公切线原理在任意一相的吉布斯自由能一成分曲线上每一点的切线，其两端分别与纵坐标相截，与A组元的截距表示A组元在固溶体成分为切点成分时的化学势uA；而与B组元的截距表示B组元在固溶体成分为切点成分时的化学势uB。在二元系中，当两相（例如为固相a。和固相?）平衡时，热力学条件为uAa=uA?，uBa=uB?，即两组元分别在两相中的化学势相等，因此，两相平衡时的成分由两相自申能-成分曲线的公切线所确定，如图7.4所示。由图可知，式中，AB=1，根据上述相平衡条件，可得两者切线斜率相等。7.2.4从自由能一成分曲线推测相图根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。因此，根据二元系的不同温度下的自由能一成分曲线可画出二元系相图。图7.7表示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相（L）和固相（S）的自由能-成分曲线求得A，B两组元完全互洛的相图。图7.8表示了由5个不同温度下L，a和相的自由能-成分曲线求得A，B两组元形成共晶系的相图。7.2.5二元相图的几何规律根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此能帮助我们理解相图的构成，并判断所测定的相图可能出现的错误。1).相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。2).两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。也就是说，在二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触情况除外），这个规则称为相区接触法则。3).二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点之间。水平线的上下方分别与3个两相区相接。4).当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进人另一两相区内，而不会进人单相区内。7.3二元相图分析本节以匀晶，共晶和包晶3种基本相图为主要研究对象，深人讨论二元系的凝固过程及得到的组织，使我们对二元系在平衡凝固和非平衡凝固下的成分与组织的关系有较系统的认识。除此以外，对二元相图中的溶混间隙和相应的调幅分解进行了分析。最后，对其他二元系相图进行介绍，并对二元相图的分析方法进行小结。7.3.1匀晶相图和固溶体凝固1．匀晶相图由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，绝大多数的二元相图都包括匀晶转变部分。有些二元合金，如Cu-Ni，An-Ag，An-Pt等只发生匀晶转变；有些二元陶瓷如NiO-CoO，CoO-MgO，NiO-MgO等也只发生匀晶转变。在两个金属组元之间形成合金时，要能无限互溶必须服从以下条件：两者的晶体结构相同，原子尺寸相近，尺寸差小于15％。另外，两者有相同的原子价和相似的电负性。这一适用于合金固溶体的规则，也基本适用于以离子晶体化合物为组元的固溶体形成，只是上述规则中以离子半径替代原子半径。匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点，而在Pb-Ti等相图上具有极大点，图7.5具有极小点与极大点的相图（a）具有极小点(b)具有极大点2．固溶体的平衡凝固平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分。固溶体的凝固过程与纯金属一样，也包括形核与长大两个阶段，但由于合金中存在第二组元，使其凝固过程较纯金属复杂。例如合金结晶出的固相成分与液态合金不同，所以形核时除需要能量起伏外还需要一定的成分起伏。另外，固溶体的凝固在一个温度区间内进行，这时液、固两相的成分随温度下降不断地发生变化，因此，这种凝固过程必然依赖于两组元原子的扩散。需要着重指出的是，在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：液相内的扩散过程。固相的继续长大。固相内的扩散过程。在凝固时，每一个晶核形成一颗晶粒，由于在每一温度下扩散进行充分，晶粒内的成分是均匀一致的。因此，平衡凝固得到的固溶体显微组织和纯金属相同，除了晶界外，晶粒之间和晶粒内部的成分却是相同的。3．固溶体的非平衡凝固固溶体的凝固依赖于组元的扩散，要达到平衡凝固，必须有足够的时间使扩散进行充分。但在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。在非平衡凝固中，液、固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线。由于固相内组元扩散较液相内组元扩散慢得多，故偏离固相线的程度就大得多，它成为非平衡凝固过程中的主要矛盾。从上述对非平衡凝固过程的分析得到如下几点结论：（1）固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快，它们偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越慢，它们越接近固、液相线，表明冷却速度越接近平衡冷却条件。（2）先结晶部分总是富高熔点组元（Ni），后结晶的部分是富低熔点组元（Cu）。（3）非平衡凝固总是导致凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，它们和冷却速度有关，冷却速度越快，它们偏离固、液相线越严重；反之，冷却速度越慢，它们越接近固、液相线，表明冷却速度越接近平衡冷却条件。固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同．故称为枝晶偏析。由于一个树枝晶是由一个核心结晶而成的，故枝晶偏析属于晶内偏析。枝晶偏析是非平衡凝固的产物，在热力学上是不稳定的，通过均匀化退火或称扩散退火，即在固相线以下较高的温度（要确保不能出现液相，否则会使合金过烧）经过长时间的保温使原子扩散充分，使之转变为平衡组织。7.3.2共晶相图及其合金凝固1．共晶相图组成共晶相图的两组元，在液态可无限互溶，而固态只能部分互溶，甚至完全不溶。两组元的混合使合金的熔点比各组元低，因此，液相线从两端纯组元向中间凹下，两条液相线的交点所对应的温度称为共晶温度。在该温度下，液相通过共晶凝固同时结晶出两个固相，这样两相的混合物称为共晶组织或共晶体。图7.6Pb-Sn相图图7.6所示的Pb-Sn相图是一个典型的二元共晶相图。具有该类相图的合金还有Al-Si，Ph-Sb，Ph-Sn，Ag-Cu等。共晶合金在铸造工业中是非常重要的，其原因在于它有一些特殊的性质：①比纯组元熔点低，简