第7章难溶强电解质的沉淀-溶解平衡

第1页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学第七章难溶强电解质的沉淀-溶解平衡7-1难溶电解质的溶度积和溶解度7-1-1溶度积常数根据溶解度大小分类物质严格来说，在水中绝对不溶的物质是没有的。通常按溶解度的大小分为：难溶物质微溶物质易溶物质溶解度小于0.01g/100g的物质；溶解度在0.01～0.1g/100g之间的物质；溶解度较大者。难溶强电解质在水中的行为难溶强电解质例如BaSO4在水中虽然难溶，还会有一定数量的Ba2+和SO42-又有可能回到BaSO4晶体和溶液相应的离子之间达到动态的多相离子平衡，简称为溶解平衡。溶解平衡的平衡常数-溶度积常数(溶度积)BaSO4(s)溶解平衡的平衡常数表达式为：(BaSO4)=c(Ba2+)c(SO42-)/(cθ)2对于一般难溶电解质（AmBn），其溶解平衡通式可表示为：AmBn(s)mAn++nBm-溶解平衡常数表达式为：（3.4.1）年月日x0404-08第2页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学此溶解平衡常数称为溶度积常数（简称溶度积）。溶度积表达式的含义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。溶度积的物理意义是表征难溶电解质溶解能力的特性常数。溶度积的有关说明(1)与其它平衡常数一样，也是温度的函数，它可以由实验测定，也可以通过热力学数据计算。文字教材中附录6列出了常温下某些难溶电解质的溶度积的实验数据，粗略计算时其数值可当作使用。(2)值得注意的是：上述溶度积常数表达式（3.4.1）虽是根据难溶强电解质的多相离子平衡推导而来，但其结论同样适用于难溶弱电解质的多相离子平衡。例:AB型难溶弱电解质的溶解平衡。在AB型难溶弱电解质的多相体系中存在着下列平衡：AB(s)AB(aq)；=c(AB)/cθAB(aq)A++B-；=/cθ根据多重平衡规律：AB(s)A++B-•=c(A+)•c(B-)/(cθ)2=(AB)(AB)=c(A+)•c(B-)/(cθ)2(3.4.2)年月日x0404-08第3页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学式(3.4.2)实际上与式(3.4.1)相同。7-1-2溶解度和溶度积的相互换算换算说明根据溶度积常数关系式，难溶电解质的溶度积和溶解度之间可以互相换算。但在换算时，应注意浓度单位必须采用mol·L-1；另外，由于难溶电解质的溶解度很小，溶液浓度很小，难溶电解质饱和溶液的密度可近似认为等于水的密度。(1)已知溶度积,计算溶解度S(→S)[例7-1]已知BaSO4在298.15K时的溶度积为1.08×10-10，求BaSO4在298.15K时的溶解度。结果为S(BaSO4)=1.04×10-5mol·L-1解：设BaSO4的溶解度(S)为xmol·L-1因BaSO4为难溶强电解质，且Ba2+、SO42-基本上不水解，所以在BaSO4饱和溶液中：BaSO4(s)Ba2++SO42-离子浓度/(mol•L-1)xxc(Ba2+)•c(SO42-)=(BaSO4)(cθ)2x•x=1.08×10-10S=x=1.04×10-5则S(BaSO4)=1.04×10-5mol•L-1年月日x0404-08第4页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学AB型难溶强电解质计算结果表明：对于基本上不水解的AB型难溶强电解质，其溶解度（S）在数值上等于其溶度积的平方根。即：S=×cθ(3.4.3)AB2型难溶强电解质同时可推导出AB2(或A2B)型难溶电解质(如CaF2、Ag2CrO4等)其溶度积和溶解度的关系为：AB2或A2B型难溶强电解质与S的关系AB2A2++2B-离子浓度/(mol•L-1)S2Sc(A2+)c2(B-)=(AB2)(cθ)3S×(2S)2=4S2=(AB2)S=×cθ(3.4.4)式(3.4.3)、(3.4.4)也近似地适用于微弱水解的AB型、A2B(或AB2)型难溶强电解质。如CaSO4、AgCl、AgBr、AgI等，但不适用于易水解的难溶电解质(如ZnS)和难溶弱电解质及在溶液中易以离子对形式存在的难溶电解质。（为什么请读者思考！）S=×cθ(3.4.3)为什么不适用于易水解的难溶电解质(如ZnS)?因为在易水解的难溶电解质饱和溶液中。阳、阴离子年月日x0404-08第5页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学其一或两者显著水解的结果，使阳、阴离子其一或两者的浓度远远小于该难溶电解质的溶解度。例如对易水解的ZnS来说，在其饱和溶液中，同时存在着多相离子平衡和阳、阴离子的水解平衡：ZnS(s)Zn2++S2-Zn2++H2OZn(OH)++H+S2-+H2OHS-+OH-(第二步水解程度甚小，故可忽略）如果ZnS的溶解度为S，那么由于Zn2+，S2-的水解，使Zn2+、S2-浓度均不等于S。它们之间的关系为S≈c(Zn2+)+c[Zn(OH)+]S≈c(S2-)+c(HS-)而且，由于S2-的水解程度远大于Zn2+的水解程度，致使c(Zn2+)＞c(S2-)在这种情况下，如果仍按式s=计算ZnS的溶解度，必然造成较大的误差。(2)已知溶解度S,计算溶度积(S→)与→S是可逆过程,只要列出与S的关系式,即能求解。能否用的大小来比较任意两个难溶电解质溶解度的大小?由式(3.4.3)和(3.4.4)可看出，对于同一类型难溶电解年月日x0404-08第6页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学质，可以用的大小来比较它们溶解度的大小；但对不同类型的，则不能认为溶度积小的，溶解度也一定小。例如教材P96表3-4中的AgCl与Ag2CrO4。应用溶度积不但可以计算难溶电解质的溶解度，更重要的是可以用它判断溶液中沉淀的生成或溶解。7-2沉淀反应7-2-1溶度积规则根据吉布斯自由能变判据：根据式(2.4.1)可得：△rGm=RT(lnJ-lnKθ)把上式应用于沉淀-溶解平衡：AmBn(s)mAn++nBm-J={c(An+)}m{c(Bm-)}n/(cθ)(m+n)（J在此称为难溶电解质的离子积）则存在着如下关系，以上规律称为溶度积规则。应用溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶解。年月日x0404-08第7页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学[例7-2]在10ml0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10ml0.10mol·L-1NH3·H2O，问(1)有无Mg(OH)2沉淀生成?若有沉淀生成，(2)问需在混合溶液中加入多少克固体NH4Cl才能使生成的Mg(OH)2沉淀全部溶解?解：由于等体积混合，所以各物质的浓度均减小一倍，即：c(Mg2+)=×0.10mol·L-1=5.0×10-12mol·L-1c(NH3•H2O)=×0.10mol•L-1=5.0×10-2mol•L-1(1)设混合后反应前c(OH)-=xmol•L-1NH3•H2ONH4++OH-平衡浓度/(mol•L-1)0.050-xxx=(NH3•H2O)∵()/=0.050/1.8×10-5＞500∴0.050-x≈0.10则=1.8×10-5x=9.5×10-4c(OH)-=9.5×10-4mol•L-1c(Mg2+)•c2(OH-)/(cθ)3=5.0×10-2×(9.5×10-4)2=4.5×10-8＞[Mg(OH)2]=5.61×10-12∴有Mg(OH)2生成。年月日x0404-08第8页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学(2)要使生成的Mg(OH)2沉淀完全溶解，加入的NH4Cl(s)必须使溶液中c(OH-)降低到符合下式要求：c(Mg2+)•c2(OH-)≤[Mg(OH)2]×(cθ)3c(OH-)≤==1.1×10-5mol•L-1这样，溶液中的c(NH4+)至少要达到ymol•L-1NH3•H2ONH4++OH-平衡浓度/(mol•L-1)5.0×10-2-1.1×10-5y1.1×10-5==1.8×10-5则c(NH4+)≥8.2×10-2mol•L-1其中1.1×10-5mol•L-1的OH-是NH3•H2O解离所提供的，加入部分为：c(NH4+)＞8.2×10-2mol•L-1-1.1×10-5mol•L-1≈8.2×10-2mol•L-1因此在20ml溶液中至少应加入NH4Cl的量为：8.2×10-2mol•L-1×0.02L×53.5g•mol-1=8.7×10-2g答:(1)J=4.5×10-8＞[Mg(OH)2]=5.61×10-12∴有Mg(OH)2生成。(2)应加入NH4Cl的量为：8.7×10-2g年月日x0404-08第9页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学7-2-2影响沉淀反应的因素(1)同离子效应对沉淀反应的影响同离子效应不仅会使弱电解质的解离度降低，而且会使难溶电解质的溶解度降低。BaSO4Ba2++SO42-[例7-3]计算BaSO4在298.15K、0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度(s)。并与在纯水中的溶解度进行比较。解：考虑到BaSO4基本上不水解，设S=xmol·L-1BaSO4Ba2++SO42-平衡浓度/(mol•L-1)xx+0.10c(Ba2+)•c(SO42-)=(BaSO4)×(cθ)2x(x+0.10)=1.08×10-10因为值甚小，x比0.10小得多，所以0.10+x≈0.10故0.10x=1.08×10-10x=1.08×10-9S=1.08×10-9mol·L-1即BaSO4在298.15K、0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度为1.08×10-9mol·L-1，相当于在纯水中的溶解度(1.04×10-5mol·L-1)的万分之一。同离子效应在实际中的应用利用同离子效应，可以使某种离子沉淀的更完全。因此在进行沉淀反应时，为确年月日x0404-08第10页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学保沉淀完全（对于不同的应用背景，要求不同。在这里，当溶液中某种离子的浓度小于10-5mol·L-1时，可以认为溶液中该离子沉淀基本完全。），离子浓度小于10-5mol·L-1时，可以认为沉淀基本完全），可加入适当过量（一般过量20～50％即可）的沉淀剂。(2)pH值对某些沉淀反应的影响要使沉淀完全，除了选择并加入适当过量的沉淀剂外，对于某些沉淀反应（如生成难溶弱酸盐和难溶氢氧化物等的沉淀反应）还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。①难溶金属氢氧化物以生成金属氢氧化物为例进行讨论。由于难溶金属氢氧化物的溶度积不同，故沉淀时的OH-浓度或pH值也不相同。例如，在难溶金属氢氧化物的溶度积M(OH)n型难溶氢氧化物的多相离子平衡中，沉淀时的OH-浓度(或值)与难溶金属氢氧化物的溶度积以及溶液中金属离子的浓度之间的关系，有如下的推导结果：M(OH)n(s)Mn++nOH-c(Mn+)•cn(OH-)={M(OH)n}×(cθ)n+1年月日x0404-08第11页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学c(OH-)=若溶液中金属离子的c(Mn+)=1mol•L-1，则氢氧化物开始沉淀时OH-的最低浓度为：c(OH-)＞mol•L-1Mn+完全沉淀（溶液中c(OH-)＞同理，各种不同溶度积的难溶性弱酸盐（如硫化物）开始沉淀和沉淀完全反应的pH也是不同的。例如：②难溶金属硫化物例:0.10mol·L-1Co2+溶液,通入H2S,使其沉淀为CoS。分别求:开始沉淀与完全沉淀时的c1(H+)，c2(H+)(或pH值)。(CoS)=4.0×10-21解:先求Co2+开始沉淀需要的c1(S2-)c1(Co2+)·c1(S2-)=(CoS)=4.0×10-21c1(S2-)=(CoS)/c1(Co2+)=4.0×10-21/0.10=4.0×10-20mol·L-1根据饱和H2S溶液达到平衡时c(H+)与c(S2-)之间的关系式将Co2+开始沉淀需要的c1(S2-)值代入上式中c12(H+)•c1(S2-)=1.4×10-21─→c12(H+)=1.4×10-21/4.0×10-20即可求出c1(