第7章饮用水中藻和藻毒素的控制

第7章饮用水中藻和藻毒素的控制谢曙光博士/副教授北京大学环境科学与工程学院2009年2月12日饮用水中澡类的危害•近年来，由于大量生活污水、工业废水、农渔牧水的排入，使大部分水体遭受不同程度的污染，对城市供水造成严重影响。我国430个城市中有90%以上的饮用水源受到污染，导致水体的富营养化，而富营养化最明显的特征就是藻类的过度繁殖，给供水工程带来很大影响。•其危害主要表现在:•(1)藻类会散发恶臭的气味。•（2）某些藻类在一定环境下产生藻毒素,对健康有害,会引起肠道疾病,甚至引起“三致”,国外就曾有藻毒素致死事件的报道。•(3)藻类和有机物还是消毒副产物的前体物，例如在氯消毒过程中，会产生挥发性较强的三卤甲烷(THMs),使饮用安全性下降。•(4)藻类会堵塞滤池，而且消耗较多的混凝剂和液氯,提高成本。•(5)穿透滤池进入管网的藻类和营养物质作为微生物生长、繁殖的基质，引起配水管网中的细菌再生长而造成二次污染。•(6)藻类有机质很容易被氧化,因而系统中需要的余氯被消耗掉。产生藻毒素的藻的种类•淡水水体中藻毒素主要由蓝藻门的微囊藻(主要有铜绿微囊藻、绿色微囊藻、惠氏微囊藻等)、楔形藻、念珠藻、顶胞藻、结球藻、水华束丝藻、颤藻、鱼腥藻等一些品系或种产生。•此外，在绿藻、硅藻及双鞭毛藻的个别种中也发现有藻毒素产生。•其中以对微囊藻毒素(MCYST)LR、YR、RR的研究最多，是一种在蓝藻水华污染中出现频率最高、产生量最大和造成危害最严重的藻毒素种类。MCYST的迁移及转化•MCYST主要存在于藻细胞内部，但在不同的生长阶段，细胞内外环境中的毒素分布是变化的。研究发现，MCYST在藻类的对数生长期明显增加，毒素主要集中于细胞内部，在对数生长末期达最大含量；停止生长后随着藻细胞的死亡解体，胞内的水溶性毒素不断释放进入水体。•MCYST在水中的行为与环境因子有关，光照强度、温度、水中的有机物、溶解氧、色素及其他水生生物等因素都会对MCYST的产生及其迁移转化产生影响.微囊藻毒素的理化性质•Adda是表达MCYST活性的必需基团，其结构改变或被去除，毒素的毒性就会降低。•MCYST性质稳定，能溶于水，在水体中的稳定时间与水体的特征有关，在去离子水中可在较长一段时间内保持稳定。•MCYST能够被紫外线光解或通过异构化作用丧失毒性，在波长240nm处具有一个强烈的吸收峰，当紫外线波长接近其吸收光谱的最大吸收波长时，降解速度大大增加。此外，MCYST具有热稳定性，加热煮沸（水浴100OC，30min)不致丧失毒性。淡水蓝藻产生的毒素与毒理常规工艺去除藻和藻毒素的局限性•传统净水工艺不能有效去除水中藻毒素。•Himberg等研究了传统净水工艺中混凝剂对不同藻毒素的去除效果，去除率为0—32%。•朱光灿等发现，混凝沉淀通过去除藻类而去除细胞内藻毒素,但对细胞外的溶解性藻毒素无去除作用。过滤与氯消毒可去除部分细胞外藻毒素，对细胞内藻毒素的去除作用较弱。他们认为，传统制水工艺不能保证出水藻毒素达标,必须采取预处理或深度处理措施。•传统制水工艺蓝藻暴发期间，在自来水厂出水中往往能检测出藻毒素。•穆丽娜等于1999～2000年在无锡的梅园、小湾里、充山水厂出水中都曾检测出藻毒素，最高达0.64μg/L；吴静等在某市两个水厂出水中检测到0.07～1.09μg/L的Microcystin－RR。中国南方地区水源水和饮用水中藻毒素浓度饮用水中澡毒素的危害•水体的富营养化导致水体中藻类的过度繁殖,特别是引起浮游藻类(主要是蓝藻属)的爆发而形成水华。它不但影响水体景观效果，而且还会产生藻毒素,给水生态系统、公共卫生安全带来严重威胁。•在美国、日本、澳大利亚、巴西等国皆有报道因藻毒素引起鱼类、家畜及人中毒死亡的事件发生。•在我国的滇池、太湖、巢湖、洱海等水体中,检测出藻毒素最大浓度值为世界卫生组织规定饮用水藻毒素含量(不超过1μg/L)的千倍以上。•我国江苏海门、启东和广西扶绥的原肝癌发病率相当高与当地居民长期饮用含MC的池塘或河流水有关,浙江海宁地区大肠癌的高发病率也与饮用的河滨水、池塘水的MC含量存在正相关关系。强化混凝除藻•常规的混凝沉淀法除藻效率低，需对其加以强化,以提高除藻效率.强化混凝不但可以使除藻率提高到90%以上，同时也可去除水中各类有机物。但国外研究指出,强化混凝沉淀法只能有效提高藻类在滤池中的去除率，并不能有效提高其在沉淀池中的去除率，易堵塞滤池。去除藻和藻毒素的技术•物理法•化学法•生物法•组合技术第1部分物理法控制澡类和藻毒素控制藻和藻毒素的物理方法常用的物理除藻方法有：•溶气气浮法•吸附法•膜过滤•超生波•微滤机法•直接过滤法气浮法机理•气浮法净水是当前国际上新的水处理方法之一，昆明、武汉和无锡等地的水厂采用了气浮池。•它的工作原理是在压力状况下，将大量空气溶于水中，形成溶气水，作为工作介质，通过释放器骤然减压快速释放，产生大量微细气泡。微细气泡与混凝反应水中的凝聚物粘附在一起，使絮体比重小于1而浮于水面，从而使污染物从水中分离出去，达到净水的目的。•微气泡和絮体的粘附作用的形成机理主要是由以下4种因素综合作用的结果:(1)微气泡与絮体颗粒的碰撞粘附作用;(2)絮体颗粒的网捕、包卷和架桥作用;(3)微气泡在絮体颗粒表面析出、长大,同时形成泡絮结合体;(4)表面活性剂的参与作用。气浮法的分类•气浮净水技术根据气泡产生的不同,可分为分散空气气浮、电解凝聚气浮、生物及化学气浮和溶解空气气浮。•其中,根据气泡析出时所处压力的不同，溶气气浮又可分为加压溶气气浮和溶气真空气浮两种类型。•给水处理厂一般均采用压力溶气气浮,该工艺可稳定产生(10～100)μm的微气泡,能很好的满足气浮要求。发展历程1•溶气气浮工艺发展到目前为止大致经历了三个阶段。•第一代溶气气浮池既长又窄而且很浅,水力负荷一般为2~3m3/(m2·h)。池中水流以层流形式水平流动,流速较小。在水表面下只有一层很薄的微气泡层,而且多数情况下,池末端没有微气泡层，这说明池的末端未得到有效利用。•第二代溶气气浮池更宽更深,而长度显著减小,水力负荷为5~15m3/(m2·h)。池中水流方向与水平成30°~50°角,流态为层流。微气泡层的厚度在池进水端处为30~50cm,并且沿池长呈线性下降,在池末端处只有10~20cm。大部分水流通过微气泡层,因此微气泡层有很明显的过滤作用,提高了气泡与絮体的附着率。在第二代中有一个很重要的池型—浮滤池(将气浮和过滤两工艺组合在一个单元池中)，该池于20世纪60年代末期出现于瑞典。在浮滤池中,如果滤床上面的气浮空间足够大则水力负荷可以达到10~15m3/(m2·h),这时微气泡在去除杂质的过程中起着主导作用。发展历程2•第三代溶气气浮池出现于20世纪90年代末,其结构类似于浮滤池，但水流流态为紊流,而且池底的滤床被布满圆孔的薄硬板所代替,因此水力负荷得到很大提高,一般为25~40m3/(m2·h),最高时可以达到60m3/(m2·h)。由于流速较大,因此该池的气浮空间应很大,深度一般为2.5~3.5m,并且整个池的池深对应为3.0~4.0m。微气泡层的厚度为1.5~2.5m,它一方面能促进气泡与絮体的粘附，另一方面还可截留悬浮杂质。气浮处理工艺流程图适用原水的条件•适用于溶气气浮工艺的原水包括:腐殖质含量较高或天然色度较高、富营养化、藻含量较高、浊度较低甚至是低温低浊原水。•Mally等认为,浊度100NTU的原水不适合溶气气浮。•Tambo等认为,当原水中悬浮固体含量为50mg/L时,溶气气浮工艺和沉淀工艺有几乎相似的效果,而在悬浮固体浓度更高时采用沉淀工艺较合适。•Valade等的试验显示，原水温度和浊度分别为2.1~3.0℃和0.79~1.27NTU时,采用溶气气浮工艺进行处理,滤后水的浊度均可达到0.01~0.07NTU。•溶气气浮工艺对于原水中隐孢子虫卵囊的去除特别有效。Hall等的试验表明,当原水中隐孢子虫卵囊浓度为500个/L时,利用DAF工艺处理后其浓度0.5个/L。溶气气浮法的优点•水力负荷高，池体紧凑;•截留悬浮固体的效率高,尤其是细小絮体(去除率为80%~90%)；•高水力负荷下除藻能力强；•出水的化学和生物性质优良且稳定性高；•药剂消耗较少,而且经常不需要助凝剂；•启动迅速,承受周期性中断运行的能力强；•对原水水质和水力负荷的变化有较强的抗冲击能力；•产生的污泥含固率较高,相应的污泥处置费用较省。溶气气浮法的缺点•工艺复杂,控制参数很多•运营成本较高，电能消耗较大•对工艺管理人员的要求较高•溶气气浮池必须覆盖。澡类的监测指标•藻类具有叶绿体，含有叶绿素a、b、c、d，各类胡萝卜素及叶黄素等，能够进行光合作用。叶绿素a包含在所有的藻类之中，约占藻体有机物干重的1%～2%。在光合作用过程中，叶绿素b、c、d所吸收的光能都要传递给叶绿素a，因而一般认为叶绿素a是间接衡量藻类生物量的较理想指标。•水样在处理前后，藻类监测通常采用显微计数和叶绿素a两种方法气浮法去除澡类和藻毒素1•Ballinrees水厂用逆流溶气气浮过滤一体化工艺处理低浊、高藻、高色度原水的试验就是一个很好的证明:当原水浊度为1.0~3.0NTU、色度为70~200倍、藻含量为9000个/mL时，滤后水浊度0.1NTU，对藻的去除率一般为98%h。•刘洋等采用溶气气浮工艺处理密云水库水时发现，藻总数去除率达92.6%。•田利等采用气浮工艺引滦济津的滦河水时发现，藻总数去除率达80%。气浮法去除澡类和藻毒素2•气浮工艺可在不破坏藻细胞的情况下对藻类和微囊藻毒素具有很好的去除效果。•贾瑞宝等发现，该工艺对藻毒素和叶绿素a的去除分别达到64%和74%。影响气浮法运行的主要因素•混凝种类和投加量•絮凝颗粒大小•反应搅拌强度•絮凝池停留时间•微气泡大小•接触区接触时间其它物理除藻法膜过滤法•对MC去除有良好效果的膜过滤技术有超滤、反渗透和纳滤。超滤对MC的去除效果达98%,反渗透达99.6%,纳滤可完全去除水中的MC。•膜技术可以去除绝大部分的MC分子,但成本太高;再者,原水中的有机物会污染或堵塞膜,限制了膜技术的应用。•因此膜过滤不适合直接处理高藻水。吸附法•活性炭吸附是研究最多的去除MC的工艺之一,并且颗粒活性炭的效果比粉末活性炭要好。低剂量的粉末活性炭(PAC)对MC的作用效果甚微,但剂量提高可以去除MC。贾瑞宝等在水库水中投加活性炭(ZJ-15),当投量增加至40mg/L时,水样中已测不到MC了。活性炭对MC的吸附效果与其主孔径的分布状况直接相关,并且还会吸附部分耗氧量,且价格相对较高,在实际应用中并不广泛。•Linda等发现，活性炭滤床在截留藻细胞的同时,可以去除30%~60%的胞外溶解性毒素。Lambert等将活性炭滤池与常规净水单元组合,可以去除80%以上的MC,出水残留毒素质量浓度控制在0.1~0.5μg/L。•赵亮等发现,氧化硅对MC-LR和MC-LA具有良好的吸附作用,当氧化硅达到23g/L左右时,溶液中的MC-LA浓度为零,而氧化硅达到25g/L时,MC-LR浓度才降低为零。他们还发现,氧化硅含量的增加将会导致其吸附MC能力的减弱。•Yan等用碳纳米管来吸附MC,当MC-RR和MC-LR初始质量浓度分别为21.0、9.5mg/L时,两者的吸附量分别为14.8、6.7mg/g。超生波处理•Song等采用640kHz的超声波发生器,对MC-LR的去除进行研究,试验中初始浓度为2.7μmol/L纯的MC-LR在反应器中3min后浓度降为原来的一半,6min后仅剩下0.4μmol/L。•Zhang等就不同频率超声波处理藻类进行研究,结果表明,超声波对藻类均按一级反应动力学进行，且有较好的去除效果,高频率能够加快藻类去除的反应速度。•王波等发现，超声波处理作用20min后藻毒素的降解率可达到70%以上。微滤机法除藻•微滤机除藻是较早用来除藻的一种方法。•法国处理塞纳河水时,藻类的平均去除率为55%。•上海自来水公司进行的一项试验表明，滤网对藻类的去除效果优于