第8章(6)液体吸附与离子交换

第8章液体吸附与离子交换吸附与离子交换都是相间传质过程，物质传递方向是由液相到固相。1液体吸附1.1吸附作用和吸附剂1.1.1吸附作用利用多孔固体颗粒选择性地吸附流体中的一个或几个组分，从而使流体混合物得以分离的单元操作。分离的依据：各组分的吸附力不同。吸附剂：具有吸附作用的物质；吸附质：被吸附的组分。固相具有吸附能力的根本原因是固体表面分子处在一个不平衡力场中，也既是表面力在起作用。物理吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力仅为分子间引力的吸附；化学吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力为化学键力的吸附。物理吸附的特点：①放热过程；②吸附无选择性；③吸附速度快，易达平衡；④可以是多分子层吸附；⑤可逆过程，解吸容易。化学吸附的特点：①放热过程；②吸附有选择性；③吸附速度慢，不易达平衡；④单分子层吸附；⑤解吸困难。1．1．2吸附剂及其性能吸附剂的来源：①天然矿产：活性白土、漂白土、硅藻土、凹凸棒等；②人工制品：活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、吸附树脂等。食品工业中常用的吸附剂有：(1)活性炭包括粉末活性炭和颗粒活性炭两种。(2)活性白土(3)硅胶包括球形、无定形、粉末状及加工成型四种。(4)膨润土(5)分子筛(6)吸附树脂食品工业对吸附剂的要求主要有：①吸附量大；②选择性好。一些常用吸附剂的性能见表8-1。1．2吸附理论1．2．1吸附平衡(1)单组分吸附吸附剂只选择性的吸附一个组分（溶质）。可用等温吸附方程（弗氏方程）表示：nkC1*式中：ω-吸附质在固相中的浓度，kg吸附质/kg吸附剂；C*-吸附质与固相浓度成平衡的液相质量浓度，kg吸附质/m3。k，n-与吸附剂（质）性质、温度有关的常数。一般n在2～10之间易吸附，小于0.5时，吸附困难。吸附浓度较低时，可用线性方程表示：*kC参见下图，活性炭对醋酸（水容液）和苯甲酸（苯溶液）的吸附：从图中可以看出，吸附质不同，吸附平衡浓度不同；另外，浓度低时ω～C*基本为线性关系。吸附平衡后，对吸附质作物料衡算，得：mCCV)(*0式中：m-吸附剂的质量，kg；V-液相体积，m3；C0，C*-平衡前、后的溶液浓度，kg吸附质/m3。(2)双组分吸附既吸附溶质又吸附溶剂。设x-液体中溶质的体积分数；y-固体中溶质的体积分数。则以x～y曲线表示的平衡关系如下图所示：分离系数α：)1()1(11yxxyxxyy若吸附剂对两组分的吸附力相同，即x=y，则α=1，称为恒比吸附。(3)吸附机理吸附过程可以分为3步：①外扩散过程：即吸附质从液相向吸附剂外表面扩散；②内扩散过程：吸附质经固体内部细孔扩散到吸附剂的内表面；③吸附过程：吸附质在吸附剂内表面被吸附。1．2．2吸附速率单位时间、单位体积吸附剂吸附的吸附质的量，即：dtdua式中：ρa-吸附剂松密度，kg/m3；u-吸附速率，kg/(m3·s)。(1)外扩散速率u0)(0iLCCaku式中：kL-液相传质系数，m/s；a-单位体积吸附剂的表面积，m2/m3；C-液相中吸附质浓度，kg/m3；Ci-液固界面上液体吸附质浓度，kg/m3。(2)内扩散速率)(iSiaku式中：kS-吸附剂内扩散传质系数kg/(m2·s)；ωi-液固相界面上的吸附量，kg/kg；ω-吸附剂内部的吸附量，kg/kg。(3)总传质速率稀溶液中，若忽略界面上的吸附阻力，因吸附传质过程为串联过程，则：)()(iSiLaakCCakdtdu若固、液相间的平衡关系为线性ω=kC*，则：)()(*CCakkCCakdtduiSiLa或)(11**CCaKakkCCakCCdtdLSiLiakkkKSLL111式中：KL-总传质系数，m/s。令akakkakkakrLSSL11内扩散阻力外扩散阻力当r＜0.01时，内扩散控制；r＞10，外扩散控制。一般，kL，kS由实验测定。1．3吸附操作1．3．1吸附操作步骤包括三步：①使溶液与吸附剂接触,完成吸附；②分离吸附剂和吸附后的溶液；③吸附剂再生或更换吸附剂。1.3.2吸附操作装置类型1)接触式吸附接触式吸附操作装置如图下所示：吸附在搅抖混合桶中进行，吸附完毕后，过滤分离固、液。2）固定床吸附固定床吸附操作装置如下图所示：主要由吸附柱和过滤器两部分组成，吸附柱内装满吸附剂。吸附操作中，吸附区（吸附带）逐渐下移。3）移动床吸附吸附过程中吸附剂和溶液均处于动态，为连续稳定过程。吸附剂和溶液可作同向运动亦可作逆向运动。1．4吸附计算1.4.1分级接触式吸附分级接触式吸附是一种间歇式吸附方法。注意，在以下计算中，均假定吸附完成后，达到了吸附平衡。(1)单级式参见下图：对吸附前后的吸附质进行物料衡算得：)()(1001CCVm或)(0011CmVCmV此即操作线方程,为一直线方程,斜率为-V/m,截距为ω0+VC0/m。式中：V-料液体积，m3；m-吸附剂质量，kg；ω0,ω1吸附前后吸附质在固相中的浓度,kg/kg吸附剂；C0,C1-吸附前后的溶液浓度,kg/m3。若nkC1110,0代入物料衡算式整理可得:)()(010110101CCCkmVCCCnn上式的用途:①工艺计算中求m或C1；②实验中求取1/n。(2)多级式吸附①平流式，参见下图:对吸附质进行物料衡算，得：第一级：)()(10011CCVm第i级：)()(10iiiiCCVm操作线方程为：)(01iiiiiCmVCmV对两级平流式吸附，若平衡关系满足弗氏方程，且ω0=0，则nnTkCCCkCCCVmmVm1221111021C0，C2一定时，mT存在极小值，当C1满足下式时，mT最小。nCCnCCn11)(1)(101121②逆流式，如图所示：吸附剂和液相均贯穿各级，并以逆流的形式接触吸附。在第一级至第i级间作吸附质的衡算，有：)()(011iiCCVm或)(011CmVCmVii此即逆流吸附的操作线方程，为一直线方程，斜率为V/m，截距为ω1-VC0/m，且方程过点H(C0，ω1)和L(Cn，ω0)。画出的梯级数即为理论级数。1.4.2连续式吸附(1)连续逆流吸附在移动床内进行，为连续稳定过程。下列符号的意义：qL-溶液的流量，m3/s；qS-吸附剂流量，kg/s；C1，C2-吸附前后溶液浓度，kg/m3；ω2，ω1吸附剂吸附前后的吸附量，kg/kg；Ω-塔的截面积，m2。注意：塔的浓端用“1”表示，稀端用“2”表示，且C1=C0，ω2=ω0。取任一微元高度对吸附质作物料衡算得：dqdCqdGSLA传质速率关系:dzCCaKdGLA)(*dzCCaKdCqLL)(*积分可得:OLOLCCLLNHCCdCaKqz12*全塔吸附质的衡算:)()(2121SLqCCq在塔顶至塔任一截面作吸附质的衡算,得:)()(11SLqCCq或)(11CqqCqqSLSL此即逆流吸附塔的操作线方程,直线的斜率为qL/qS,过点H(C1,ω1),L(C2,ω2)。一般，C2=0，ω2=0。移动床中吸附剂的移动速度：aSGqu111111)0()0(aLaLaSGSLCuCqquqCq若吸附平衡关系为线性ω=kC，则：aLGkuu(2)固定床吸附解决方法：将移动床转化成固定床。吸附区不断下移，则饱和区内的空隙中持有吸附质，这时的物料衡算为：)(111CuCqaGL或)(111CuCuaGLaLaLGkuCCuu111吸附区的高度为：OLOLCaLLNHCCdCkaKqz10*)1(一般，εkρaOLOLCLLNHCCdCaKqz10*［例8-1］欲用活性炭对某糖液进行脱色。首先进行两组脱色实验，实验中每单位糖液中固形物含量与所用活性炭量的比值分别为0.3，0.6时，脱色率分别为66.9%，77.9%，其他实验条件均相同，求1/n值为多少？解：单级吸附，有：)()(010110101CCCkmVCCCnn（a）令脱色率010101CCCCCynVCkk1100代入（a），得：)(1)1(01mykyn或nykmy10)1(等式两边同时取对数得：0)1(1LgkyLgnmyLg（b）显然，myLg～)1(yLg呈线性关系，直线的斜率为1/n，作图可求得1/n。当只有两组实验数据时，由（b）可得：122112111)(yyLgnmymyLg（c）将本题的数据代入（c），得：669.01779.011)2669.0779.0(LgnLg解得34.11n2离子交换2．1离子交换概念和离子交换树脂2．1．1基本概念如果在吸附过程中，被吸附的离子与吸附剂中的离子进行交换，则称为离子交换。离子交换剂：提供可交换离子的不溶性固体；可交换离子为阳（阴）离子的交换剂称为阳（阴）离子交换剂。交换反应如下：Mg2++Na2R≒MgR+2Na+SO42-+RCl2≒RSO4+2Cl-与吸附过程相同，离子交换也是一个可逆过程。2．1．2离子交换剂离子交换剂是一种疏松的、具有多孔状的固体，不溶于各种溶液中。它是由一个固定的极大带电基团和另一个可置换的小离子组成。根据活性基团的性质，分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。(1)阳离子交换树脂合成树脂的本体上带有酸性活性基团，可被液相中的阳离子交换的树脂。功能团是一些酸性基团，如磺酸基（-SO3H），羧酸基（-COOH）和酚基等。(2)阴离子交换树脂合成树脂的本体上带有碱性活性基团，可被液相中的阴离子交换的树脂。功能团是一些碱性基团，通常是一些有机胺类。根据树脂的物理结构，离子交换树脂又可分为凝胶型和大孔型两类。凝胶型树脂为外观透明的均相高分子凝胶结构，孔径一般在3nm以下。大孔型树脂具有与一般吸附剂一样的毛细孔径，孔径从几纳米到几千纳米，且孔隙结构稳定。2．1．3离子交换树脂的性能1）物理性质(1)色泽、形状(2)交联度交联剂：将可带活性基团的有机分子联结起来的物质。交联度：交联剂在树脂总质量中所占的百分数。常用树脂的交联度是2～12。一般在树脂的牌号后用“×”号联接一个阿拉伯数字表示交联度。交联度对树脂物化性质的影响表现为：交联度大，树脂空隙率小、含水率高、密度大、选择性好、机械强度高、性质稳定。但交换速度慢，交换容量小。(3)粒度树脂粒度一般为16～50目，即直径一般为0.3～1.2mm。(4)含水率树脂的含水率一般为50%左右，即1kg干树脂可吸水1kg。(5)密度树脂的密度有湿真密度、装载密度（视密度）和表观密度3种表示方法。湿真密度：树脂吸水膨胀后，树脂颗粒的密度；一般阳离子交换树脂的湿真密度约为1300kg/m3，阴离子交换树脂的湿真密度约为1100kg/m3。装载密度（视密度）：单位体积湿树脂的质量；一般阳离子交换树脂的视密度多为700～850kg/m3，阴离子交换树脂的视密度多为600～750kg/m3。(6)溶胀性2）化学性质(1)酸碱性活性基团的酸性强弱次序如下：SO3HPO3H2≈PO2H2COOH酚基活性基团碱性强弱次序如下：≡NOH＞—NH2=NH≡N(2)交换选择性①离子价数越高，选择性越强；②价数相同时，离子水合半径越小，原子序数越大，选择性越强；阳离子交换选择性强弱规律为：Fe3+＞Al3+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+＞Li+阴离子交换选择性强弱规律为：PO43-＞SO42-＞NO3-＞Cl-＞HCO3-＞HsiO3-③树脂的交联度越大,选择性越强。(3)交换容量①全交换容量（理论交换容量）：可交换的基团总数；②工作交换容量：工作状态下的交换容量；③再生交换容量：再生后树脂的交换容量。交换容量一般用单位质量干树脂或单位体积湿树脂所能交换的一价离子量表示，即mol/kg或mol/m3。离子交换树脂