第9讲第三章高分子溶液

第9讲第三章高分子溶液3.1高分子溶液概述3.2聚合物的溶解3.2.1溶解过程3.2.2聚合物溶解过程热力学3.1高分子溶液概述◆高分子溶液是指聚合物溶解在溶剂中形成的二元或多元体系。◆稀溶液中大分子以无规线团状孤立分散于溶剂分子中；在浓溶液中大分子链段的分布大体均匀,成为所谓“缠结网”。◆对聚合物稀溶液（浓度一般在1%以下）的研究是探索孤立大分子链结构和分子之间作用的最好途径;也是测定聚合物分子量及其分布的必要条件。对于稀溶液，随着浓度的提高，孤立存在的无规线团分子开始相互接触，继而交叠形成所谓“亚浓溶液”。聚合物亚浓溶液也有重要的工业应用价值，直接与动力学性质相关联。例如，强化采油中，聚合物溶液驱油是行之有效的规模巨大的工程，其中高分子溶液在多孔介质中及其壁面上的动力学行为起着关键作用。纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15%以上，粘度往往显得很大，稳定性也较差。油漆，涂料和胶粘剂，浓度可达60%，粘度更大。交联聚合物的溶胀体—凝胶，则为半固体状态。塑料工业中的增塑体是一种更浓的溶液，呈固体状态，而且有一定的机械强度。以上这些体系都属于高分子浓溶液的范畴。3.2聚合物的溶解3.2.1溶解过程1、非晶态聚合物的溶解特点：(与低分子固态化合物相比较）●溶解过程相当缓慢；必经“溶胀”和“溶解”两个过程。●溶解过程初期通常都要经过“溶胀”的阶段；聚合物结构不同，溶胀行为亦不同。分为无限溶胀（线形非晶聚合物）和有限溶胀（交联聚合物）。2、晶态聚合物的溶解由于晶态聚合物的晶体内部大分子排列紧密而规整，分子间作用力较强，溶解过程比低分子晶态化合物的溶解困难而缓慢得多。晶区的溶解亦比非晶区的溶解困难。影响晶态聚合物溶解性能的因素：1）聚合物的类型和极性（分为两大类）聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯等极性晶态缩聚物大分子之间作用力很强，所以溶解困难。高密度聚乙烯和全同、间同聚丙烯等非极性晶态加聚物虽然没有极性基团，但是分子链高度规整而结晶度高，溶解困难。晶态聚合物晶区的溶解必经晶体结构的破坏和溶解两个阶段。极性晶态聚合物，晶体结构破坏所需能量由极性溶剂的强烈溶剂化作用所提供，所以室温下即可溶解；非极性晶态聚合物，非极性溶剂的微弱溶剂化作用不足以达到使晶体结构破坏的能量，所以常需加热到近于熔点，才能溶解。2）结晶度通常结晶度越高，溶解过程越困难，越缓慢。3）相对分子质量通常相对分子质量越高，溶解越困难，溶解过程越缓慢。其抗化学试剂性能良好，但溶液加工困难。3、交联聚合物的溶胀交联聚合物由于其“大分子链”之间通过化学键而连接成的空间三维网状结构在溶剂中无法断裂，所以只能溶胀而无法溶解。吸收大量的溶剂而处于溶胀状态的交联聚合物通常称为“凝胶”在结构和性质方面更接近聚合物的浓溶液。图3-1轻度交联丁苯橡胶在不同溶剂中的溶胀比与溶剂容度参数之间的关系3.2.2聚合物溶解过程热力学——溶度参数聚合物的溶解过程是小分子溶剂进入聚合物之中，通过溶剂化作用（即对大分子链的作用）克服大分子间的作用力，最后使大分子链彼此分离，达到大分子与溶剂相互混合的过程。聚合物的溶解过程实际上比低分子物质的溶解过程复杂、困难和缓慢得多，原因是：◆聚合物结构复杂、相对分子质量大而具有多分散性；◆大分子形态多样，如有线型、支化和交联等类型；◆聚合物的凝聚态包括晶态、非晶态、取向态和液晶态等。1）溶解过程的混合热溶剂分子之间、聚合物分子之间、溶剂分子与大分子之间存在三种作用力，前两种均阻止溶解过程的进行，只有溶剂分子与大分子之间的作用力才是聚合物溶解的动力。△GM＝△HM-T△SM式中T为温度，△HM为混合热，△SM为混合熵。根据热力学原理，恒温恒压下溶解过程自发进行的条件是Gibbs混合自由能小于零。只有当溶剂与大分子之间的作用力大于溶剂与溶剂、大分子与大分子之间作用力之和的时候，其混合热才为负值，溶解过程才容易进行。聚合物与溶剂的极性相似时，溶解过程容易进行：①聚合物和溶剂都是极性的，溶解过程通常是放热的，即混合热为负值过程自发进行。如聚丙烯腈和二甲基甲酰胺（DMF）就属于这种情况。②聚合物和溶剂都是非极性的，溶解过程通常是吸热的，即混合热为正值，如聚苯乙烯和苯。要达到溶解过程自动进行的必要条件即自由能小于零，就必须满足︱△H︱T△S。按照Hildebrand理论，低分子溶质与溶剂的混合热正比于它们溶度参数差的平方，即：△HM＝V(δ1–δ2)2φ1φ2式中V是溶液的总体积，φ1和φ2分别为溶剂和聚合物的体积分数，δ1和δ2分别为溶剂和聚合物的溶解度参数（有时简称为溶度参数），其数值分别等于溶剂和聚合物内聚能密度的平方根。Δ＝（△E/V）1/2所谓内聚能密度乃是单位体积物质的内聚能——即凝聚能。即单位体积物质在标准状态条件下，完全汽化的摩尔汽化能。内聚能则是处于无限远的原子或分子凝聚成为固态所释放的能量，是衡量物质内部分子间作用力强弱的参数。非极性聚合物在非极性溶剂中的溶解，混合热总是正值，混合熵也总是正值。要保证溶解过程的自由能增量为负值，就必须使溶解过程的混合热小于混合熵与温度的乘积：△HMT△SM当溶剂与聚合物的内聚能密度或溶解度参数相等或接近的时候，溶解过程的混合热就等于或接近于零—这就是选择聚合物-溶剂体系的标准。2）熵变及温度效应聚合物溶解过程的熵值变化包括两个部分：△S＝△S1+△S2式中△S1为聚合物与溶剂的混合熵，也叫构象熵；△S2为溶剂化作用使大分子链柔顺性改变而引起的熵变。①构象熵△S1聚合物在溶解前大分子受到约束、构象数较少，溶解以后的构象数大大增加，因此溶解过程的混合熵又称为构象熵。柔顺性越高则构象熵越大，刚性分子链的构象熵相对较小，但均大于零。②溶剂化作用使大分子链柔顺性改变而引起的熵变△S2，不同溶剂—聚合物体系，其△S2大小不同：极性聚合物溶于极性溶剂的体系，强烈的溶剂化作用是大分子链周围形成一层结构相对规整的“溶剂化层”，使得大分子链变得较僵硬，构象难于改变，此时（甚至整个溶解过程）△S为负值，达到︱△H︱＞T△S时，溶解过程终止③升高温度有利于聚合物的溶解第10讲3.2.3溶剂对聚合物溶解能力的判定◆选择溶剂的优先条件是溶解能力相互作用参数x1可以作为判断溶剂优劣的半定量标准。⊿µ1E＝RT(x1-1/2)φ22x11/2：溶剂与聚合物分子之间作用强、能够溶解；x1小得越多，则溶解能力越强；x11/2：该溶剂不能溶解聚合物；x1比1/2大得越多，则溶解能力越弱。◆实际工作中选择溶剂的3要素：相似相容、内聚能密度相近、溶剂化作用1、相似相容原则低分子化合物溶解性能的规律，同样适用于聚合物溶解过程。◆化学组成和结构相似的物质可以互溶；◆极性大的溶剂能溶解极性大聚合物；◆极性小的溶剂能溶解极性小聚合物；◆非极性聚合物溶解于非极性溶剂中。实际例子：◆强极性的聚丙烯腈溶于强极性的二甲基甲酰胺；◆可生成氢键的聚乙烯醇溶于可生成氢键的水；◆弱极性的有机玻璃溶于弱极性的丙酮或其单体，而不能溶于非极性的汽油和苯。◆天然橡胶、丁苯橡胶溶于汽油、甲苯等非极性溶剂；◆非极性的聚苯乙烯既溶于非极性的甲苯，也溶于弱极性的丙酮。2、内聚能密度或溶度参数接近原则按照溶解过程热力学原理，只有聚合物与溶剂的内聚能密度或溶度参数相等或接近的时候，溶解过程才能够自动进行。1）判定原则聚合物—溶剂体系的相互作用参数x1小于1/2溶剂良status劣溶剂1,2—分别为溶剂和高分子的体积分数1,2—分别为溶剂和高分子的溶度参数VM—混合后的体积一般来说：如果，则聚合物不溶解。2）溶剂的分类及其溶度参数按照溶剂的亲电性、给电性和极性可以将溶剂分为弱亲电性（Ⅰ类)、强亲电性(Ⅲ类）、给电性（Ⅱ类）等三类。两点规律：①溶度参数接近的溶剂极性大小顺序：Ⅰ类Ⅱ类Ⅲ类；②同一类溶剂中极性愈强的溶剂其溶度参数愈大。3）聚合物溶度参数的测定溶胀法（前面已经涉及）、稀溶液粘度法粘度法测定聚合物溶度参数的原理简述：聚合物溶解在溶度参数相近的溶剂中时，大分子链处于舒展状态，溶液的特性粘数最大。因此，特性粘数最大时溶剂的溶度参数δ1作为聚合物溶度参数δ2。4）聚合物的分类及其溶度参数的计算●按分子链上取代基的亲电（或给电）性，将聚合物分为三类：第Ⅰ类，弱亲电子性聚合物：如聚烯烃、含氯聚烯烃（如聚氯乙烯）等；211211211MMVH22121][0.2~7.121第Ⅱ类，给电子性聚合物：如聚醚、聚酰胺；第Ⅲ类，强亲电子性聚合物：如聚乙烯醇、聚丙烯腈、以及含有羧基和磺酸基的聚合物●聚合物溶度参数的理论计算利用Small原理，根据聚合物结构式进行理论计算。该原理假设：聚合物的内聚能密度具有加和性，即聚合物的内聚能密度等于大分子链中所有原子团内聚能密度的加和。溶度参数与摩尔引力常数F之间存在如下关系：δ2==δ∑F/M0上式中δ为聚合物的相对密度；M0为结构单元的相对分子质量。以聚氯乙烯为例：查到CH2、CH、Cl等基团的摩尔吸引常数E分别为269.0、176.0、419.6，聚氯乙烯结构单元的相对分子质量为62.5，相对密度为1.40。与实验测得的结果(19.2~22.1)非常接近。5）混合溶剂在配制聚合物溶液中的地位如果单一溶剂的溶度参数无法满足与特定聚合物的溶度参数相接近的要求，这就需要考虑采用混合溶剂的办法。一般而言，只要混合溶剂的溶度参数与聚合物的溶度参数相等或接近，其溶解能力往往比单一溶剂更好。有时会发生这样的情况，用某种聚合物的两种非溶剂配制的混合溶剂却能够很好地溶解该聚合物。单一溶剂和混合溶剂对聚合物的溶解能力比较，见下表。注：◆——不溶解；○——溶解第11讲3.2.3溶剂对聚合物溶解能力的判定(二)3、溶剂化作用规则——极性相反规则（氢键作用）溶剂化作用原则包括三点：1）亲电子性相反的溶剂－聚合物体系，溶剂化作用促进溶解；可以形成氢键的溶剂可以溶解能够形成氢键的聚合物；2）Ⅱ类溶剂同样能与Ⅰ、Ⅲ类聚合物发生溶剂化作用而溶解；Ⅰ类：弱亲电性溶剂；Ⅱ类：给电子性溶剂；Ⅲ类：强亲电性溶剂溶剂－聚合物体系内聚能密度混合溶剂的平均内聚能密度单一溶剂的溶解能力混合溶剂的溶解能力乙醚氯丁橡胶乙酸乙酯239.9281.3347.4293.7◆◆○己烷氯丁橡胶丙酮224.8281.3408.6316.7◆◆○甲苯丁腈橡胶氰化乙酸乙酯338.2369.6540.0439.1◆◆○甲苯丁腈橡胶丙二酸二甲酯338.2369.6443.7391.0◆◆○150～160℃2,3-碳酸二丁酯聚丙烯腈丁二酰亚胺607.0992.11105.1856◆◆○δ2==δ∑EM0==1.40×(269.0+176.0+419.6)62.519.4==（J.cm3）1/23）亲电子性相同的溶剂-聚合物体系，无法溶解；聚碳酸酯（Ⅱ类，9.5）能溶解于二氯甲烷（Ⅰ类溶剂，9.7），不能溶解于环己烷（Ⅱ类，8.2弱亲电性）；聚氯乙烯（Ⅰ类，9.7）只能溶解于环己酮(Ⅱ类，9.9)，而不能溶解于三氯甲烷（Ⅰ类，9.5）。原因在于，两种聚合物－溶剂体系形成氢键所涉及的授－受电子（即供电性和亲电性）的主体有所不同。可见，溶剂化作用的本质是极性相反或亲电性－供电性相反的物质之间发生相互吸引或亲和作用。作用的结果是在溶剂—溶质分子间作用力加强的同时导致了溶质内分子之间作用力的减弱。最终完成溶解过程。4、选择聚合物溶剂的原则相似相容原则、溶度参数（即内聚能密度）相近原则、溶剂化（氢键作用）作用原则、是选择聚合物溶剂的三条最基本的原则。其中第一原则是定性的；第二原则和第三原则是半定量的。5、临界溶解条件所谓临界溶解条件，乃是聚合物刚刚能够溶解的条件。Flory-Huggins溶液理论给出溶解过程中溶剂化学位变化的关系式：临界浓度φ2图3-3聚合物溶液浓度与溶剂化学位的关系曲线对曲线拐点的联立方程组求解，则得到临界浓度φ2c、溶剂的临界相互作用参数χ1c与聚合物的链段数x之间关系式链段数=1000，曲线1~6的相互作用参数分别为0,0.50,0.532,0.54,0.55,0.60由于x