生物技术在洁净煤领域中的应用

生物技术在洁净煤领域中的应用贾建军（西安科技大学化学与化工学院西安710000）摘要:生物技术是人类对生物资源的利用和改造并为人类发展提供服务的技术。近年来，国内外对生物技术的研究和应用异常活跃，涉及范围较广。针对目前洁净煤领域中生物技术的研究，介绍了将生物技术应用于煤炭脱硫和煤炭转化的相关机理、研究现状及应用,指出该技术研究的重要性。关键词：微生物技术；煤炭脱硫；煤炭生物转化；TheApplicationofMicrobialTechnologyinThecleancoaltechnologyJIAjian-jun(Schoolofchemistryandchemicalengineering,Xi`anuniversityofscienceandtechnology,Xi`an710000,China)Abstract:Biotechnologyistheuseoftechnologyandthetransformationofhumanbiologicalresourcesandprovideservicesforhumandevelopment.Inrecentyears,biotechnologyresearchandapplicationathomeandabroadareextremelyactive,involvingawiderscope.Forcleancoalresearchinthefieldofbiotechnologyiscurrentlyintroducedbiotechnologyusedincoaldesulfurization,moderatecorrelationmechanismligniteconversionandcoalwashingwastewatertreatment,researchstatusandapplication,notedtheimportanceofthetechnologyresearch.Keywords:Microbialtechnology;Lignitemoderatetransformation;Coaldesulfurization;生物技术（biotechnology），是指人们以现代生命科学为基础，结合其他基础科学的科学原理，采用先进的科学技术手段，按照预先的设计改造生物体或加工生物原料，为人类生产出所需产品或达到某种目的，为社会服务的技术[1]。煤炭在我国的国民经济和社会发展中具有不可替代的地位，然而煤炭的生产和直接利用又会产生雾霾、酸雨以及气候变化等环境问题，随着社会的发展，人们环保意识的增强，对资源清洁、经济、高效利用要求的提高，传统的矿物加工工艺已经很难满足人们的要求，这就促进了生物技术广泛的研究并应用于生产实践中[2]。其中具有工艺简单、无污染、低能耗、选择性强等特点的生物技术在洁净煤领域的应用，为煤炭的洗选脱硫降灰以及清洁高效利用提供了新的思路和方法，使得该领域的研究和应用得到进一步的发展。1.煤炭生物脱硫1.1煤炭中硫的存在形式和特征煤炭是非均相的矿物或岩石，煤炭产品均含有数量不等的硫，含量通常在0.25%～7%之间，平均硫分为1.11%[5]。硫在煤炭中的存在形式复杂，大致可分为无机硫和有机硫两类，其中无机硫是无机形态的以晶粒状态夹杂在煤中的硫，有机硫则是指与煤的有机高分子结构相结合的硫。此外，有些煤炭中还有少量的单质硫[4]。煤炭中的无机硫主要以硫化物硫的形式存在，少量以硫酸盐硫的形式存在。其中硫化物硫以黄铁矿为主，有时还含有一些白铁矿硫、黄铜矿硫、砷黄铁矿和闪锌矿;硫酸盐硫主要是石膏和绿矾等含有结晶水的矿物质，含量很少，一般不超过0.2%，且遇水溶解。刘大锰等[6]研究了华北晚古生代煤中黄铁矿的显微赋存状态，划分出莓球状、自形粒状，鱼子状、块状、均一球形、它形、结核状和节理裂隙充填等八种常见类型。煤炭中黄铁矿的赋存状态与成煤沼泽环境及成岩环境密切相关，而硫酸盐硫的含量与煤炭接触空气的时间及成煤过程中海水的侵入有关。有机硫与无机硫不同，它是煤中有机质的组成部分，以有机键结合，主要来源于成煤植物细胞中蛋白质。换句话说，它是成煤植物本身的硫在成煤过程中参与煤的形成转到煤里面，均匀分布于煤中。有机硫主要以硫醇、硫化物或醚类、含噻吩环的芳香体系、硫醌类、二硫化合物或硫蒽类等形式存在。通常认为，煤炭有机硫中，二苯并噻吩含量较高，因此常用来作为煤中有机硫典型模型化合物。来自不同区域或者不同种类的煤中有机硫的赋存形态略有差异。在煤炭燃烧过程中，硫化物硫、有机硫和单质硫能通过氧化作用生成二氧化硫，硫酸盐硫则不发生变化，然而煤炭中的硫一般有2/3左右是以粗细不均的硫铁矿形态存在，因此在煤炭燃烧前应进行脱硫处理。如果硫铁矿是以团块状、结核状、脉状等出现,用重选或浮选法易于脱除;但是大多数煤中的硫铁矿是以微细浸染状、星散状出现,粒度细到微米级或亚微米级。这就降低了磨矿粒度、延长了磨矿时间、提高了能耗给常规重选和浮选脱硫带来很大困难。并且在浮选过程中,有效脱硫的主要障碍是硫铁矿表面性质的高度变化和硫铁矿在煤可浮的条件下也可浮。因此,研制一种对硫铁矿有选择性的抑制剂就成为必需[3]。1.2煤炭脱硫微生物迄今为止，已报道的具有煤炭脱硫作用的微生物有有很多，按其最佳生长环境可分为三大类（中温菌、中等嗜热菌和高温菌）十几种（硫杆菌属、细小螺旋菌属、硫化叶菌属、假单胞菌属、贝氏硫细菌属、埃希氏菌属等）。其中用于脱除煤炭无机硫的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁微螺菌三种。这些微生物主要是化能自养微生物，对无机硫化物的氧化作用可分为有间接作用和直接两种机理。这些微生物都是革兰氏阴性菌，在需氧条件下能将Fe2+、S0和无机硫化物氧化为Fe3+和SO42-使环境变酸，氧化性增强，脱硫能力明显。用于脱除煤炭有机硫的微生物主要有假单胞菌、叶硫球菌、红球菌属、芽孢杆菌属、不动杆菌属、根瘤菌属以及埃希氏菌属等，这些微生物主要是化能异养微生物，可以从土壤、温泉、油田和煤矿等自然环境中分离培养，需要在pH近中性条件下生长。这些菌种可有效脱有机硫，且不破坏C-C结构从而保留了燃料的热值。迄今为止，已分离出的菌种包括：假单胞菌(Pseudomonassp.)，红球菌(Rhodococcussp.)，棒杆菌(Corynebacteriumsp.)，短杆菌(Brevibacteriumsp.)，戈登氏菌(Gordonasp.)，诺卡氏菌(Nocardiasp.)。其中，1989年美国天然气研究所分离得到的RhodococcusrhodochrousIGTS8，用于脱除伊利诺煤田IBC-101煤中有机硫的试验结果表明，将煤磨至-0.074mm、经21d的生物处理，可使煤中的有机硫脱除64%[7-9]。还有一些嗜热的兼性自养微生物，主要是硫化裂片菌属（Sulfobus），如酸热硫化裂片菌属（Sulfobusacidocaldarius）、嗜酸硫杆菌（Thiobacillusacidophilus）、嗜热硫杆菌（Thiobacillusthermophilica）等[10]，这些微生物在高温，酸性环境生长，其代谢速率较快，可以在较短的时间里氧化脱除有机硫和无机硫。一些常见的脱硫微生物的生理特征如表1所列。1.3煤炭脱硫微生物的脱硫机理煤中无机硫以黄铁矿硫为主，以微生物对煤中黄铁矿硫的氧化过程表征对无机硫的脱除机理。有机硫则种类较多，结构复杂，通常以DBT作为模型化合物来表征微生物对煤中有机硫的脱除机理。微生物氧化黄铁矿是一个复杂多阶段的过程，黄铁矿硫最终转化为硫酸溶解脱除，总化学反应为：微生物在式中的作用是使反应速率加快。通常认为，微生物氧化黄铁矿的过程有直接作用和间接作用两种。在有水和氧存在的条件下，黄铁矿可被氧化为SO42-和Fe2+，但是反应很缓慢，当脱硫嗜酸菌存在时，能通过生物氧化还原作用，大大加快黄铁矿氧化成可溶性的硫酸和硫酸铁的过程，从而去除黄铁矿，其中可能包括两种途径：（a）直接作用：黄铁矿晶体表面有许多缺陷，微生物优先吸附在表面能较低的晶体缺陷及边棱部位，发生氧化反应。随着反应进行，微生物沿黄铁矿节理裂隙及晶体缺陷扩散，锓蚀氧化逐步深入，直至反应结束，黄铁矿被氧化为SO42-和Fe2+，其化学反应式如下：（b）间接作用：对Fe2+有氧化能力的硫杆菌将Fe2+迅速氧化为Fe3+，Fe3+作为强氧化剂与金属硫化物反应，将黄铁矿硫氧化为SO42-或元素硫，其化学反应式如下：微生物氧化黄铁矿过程中，既有微生物的直接作用，又有通过Fe3+氧化的间接作用，即复合作用理论。两种途径的相对重要性还存在争议，但有较多证据支持直接机理：①在煤中黄铁矿氧化初期，黄铁矿氧化细菌首先释放出SO42-，而非铁离子；②在黄铁矿表面出现了细胞大小的腐蚀斑点；③用能够氧化铁，但不能催化氧化硫的氧化亚铁螺菌纯培养处理黄铁矿，发现有元素硫沉积在黄铁矿上；④T.f菌在黄铁矿上比在Fe（Ⅱ）上生长具有更高的细胞产率，相应于硫氧化亚铁可获得更多能量；⑤Fe3+氧化黄铁矿与黄铁矿氧化细菌的动力学速率不同，细菌比Fe3+快。据此，直接机理已用于煤的微生物脱黄铁矿的放大过程设计。煤中有机硫以C-S键伎俩在煤大分子骨架中，有机硫的脱除可以认为是通过细菌作用将碳硫键切断而达到目的。煤炭中的有机硫主要以噻吩基、硫基和多硫链的形式存在，二苯并噻吩（DBT）是煤炭中含量较高的一类有机硫。DBT的微生物脱硫可以是好氧微生物脱硫或厌气微生物脱硫。微生物脱DBT硫有两种途径[11]：一是以硫代谢为目的的4-S途径[12]：通过微生物直接作用于噻吩核上的硫原子，最终生成硫酸，因噻吩是环环结构，不破坏热键，故煤就不损失热量，如图2；二是以碳代谢为目的的Kodama途径[13]：环羟基化，使碳环开环、结构降解，把不溶于水的DBT生成可溶性的噻吩衍生物，如图2a。图2b所示的4S降解途径，也称特异性脱硫途径。由图可知，在降解过程中，DBT经过微生物酶的催化经过四步氧化反应依次生成DBTO、DBTO2、HPBS和HBP，硫则被氧化生成硫酸根，直接从有机物中除去。由于有机化合物的碳原子骨架不发生降解，使碳含量保持不变，相对于燃料的热值损失小。在微生物脱硫煤中有机硫方面，应用前景较好。1.4煤炭生物脱硫工艺煤炭的微生物脱硫工艺主要分为浸滤法和微生物预处理浮选法。浸出法的基本原理都是通过菌液与煤料的接触，细菌与煤中含硫化合物发生氧化还原反应，使硫分转化为水溶性物质，随浸出液排出。可以是堆积式浸滤，也可是搅拌式浸滤。堆浸法是通过向煤堆中喷入水、菌液和营养物质，菌液在下渗浸透过程中实现脱硫，优点是成本低，操作简单、处理量大，但脱硫效果受固-液接触面积限制，而且花费时间比较长，效率低。与堆浸法相比，搅拌式反应器通过搅拌或鼓入空气，可以使固-液相充分接触，从而加快反应进程，脱硫效率相对较高。生物浸出脱除煤中无机硫是由生物冶金技术发展而来。早在1947年，Colmer和Hinkle发现，氧化亚铁硫杆菌能促进煤中黄铁矿的氧化溶解，从而揭开了微生物浸出脱硫研究的序幕。在随后的几十年里，煤中的黄铁矿的脱硫技术研究一直在持续不断地进行，并取得了显著进展。微生物浸出法脱除煤中有机硫的研究起步较晚，开始于20世纪70年代末，现已筛选出来的三种典型的菌种：酸热硫化叶菌（S.acidocaldarius）[14]、喜热细菌[15]、异养细菌[16]。近几年来，在美国能源部[17]的主持下，对上述菌株分离、钝化、诱变，得到的变异菌株用于煤中有机硫的脱除，也取得了一定进展。目前，各种微生物脱硫反应器均是在上述两种工艺的基础上开发的，典型的反应器有环形堆沥池、Pachuca反应器、溢排循环反应器、气提循环反应器和水平旋转管反应器。然而，采用生物浸出法脱硫存在脱硫周期长、脱硫效率低、产生大量酸性废液等问题。因此，进行新的脱硫方法研究，选择出周期短、脱硫效率高的脱硫工艺势在必行。生物预处理浮选法是将微生物吸附作用与物理浮选结合，微生物所起的就是捕集剂的作用，