第一章 热力学第一定律

1第一章热力学第一定律（练习参考答案）[注意]：公式（第五版）ΔU=Q－W，（第六版）ΔU=Q+W。W的数值相等，符号相反。1.一隔板将一刚性绝热容器分成左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左、右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为体系，则ΔU、Q、W为正？为负？或为零？解:p2p1∵刚性绝热容器∴Q=0，W=0，ΔU=02.试证明1mol理想气体在恒后下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R。解:恒压下，W=p外ΔV=p外pTnR=R(p外=p，n=1mol，ΔT=1)3.已知冰和水的密度分别为0.92×103kg•m-3和1.0×103kg•m-3，现有1mol的水发生如下变化:(1)在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；(2)在0℃、101.325kPa下变为冰。试求上述过程体系所作的体积功。解:恒压、相变过程，(1)W=p外(V2–V1)=101.325×103×33100.1018.0110325.101373314.81=3100(J)(2)W=p外(V2–V1)=101.325×103×33100.1018.011092.0018.01=0.16(J)4.若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。(1)Q、W、Q－W、ΔU是否已完全确定；(2)若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什么？解:(1)Q－W、ΔU完全确定。(Q－W=ΔU；Q、W与过程有关)(2)Q、W、Q－W、ΔU完全确定。(Q=0，W=-ΔU)25.1mol理想气体从100℃、0.025m3经下述四个过程变为100℃、0.1m3:(1)恒温可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)恒外压为终态压力下膨胀；(4)恒温下先以恒外压等于0.05m3的压力膨胀至0.05m3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1m3。求诸过程体系所作的体积功。解:纯pVT变化。(1)W=21VVp外dV=21VVdVVnRT=nRTln12VV=1×8.314×373×ln025.01.0=4300(J)(2)W=21VVp外dV=0(3)恒压，W=p外(V2–V1)=22VnRT(V2–V1)=1.0373314.81×(0.1-0.025)=2326(J)(4)恒温、恒外压，W=p外1(V2–V1)＋p外2(V3–V2)=22VnRT(V2–V1)＋33VnRT(V3–V2)=05.0373314.81×(0.05-0.025)＋1.0373314.81(0.1-0.05)=3101(J)6.在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若(1)选理想气体为体系；(2)选电阻丝和理想气体为体系。两过程的Q、ΔH分别是等于、小于还是大于零？解:(1)理想气体体系:Qp=ΔH＞0(2)（理想气体＋电阻丝）体系:Qp=0；ΔH=-W电＞0(由U2–U1=Qp–(p2V2–p1V1)-W电得ΔH=Qp-W电)7.在373K和101.325kPa的条件下，1mol体积为18.80cm3的液态水变为30200cm3的水蒸气，已知水的蒸发热为4.067×104J•mol-1。求此过程体系的ΔH及ΔU。解:定T、p下的相变。ΔH=Qp=1×4.067×104=4.067×104(J)W=p外(V2–V1)=101.325×103×(30200–18.80)×10-6=3058(J)3ΔU=Q－W=3.761×104(J)8.分别判断下到各过程中的Q、W、ΔU和ΔH为正、为负还是为零？(1)理想气体自由膨胀。(2)理想气体恒温可逆膨胀。(3)理想气体节流膨胀。(4)理想气体绝热、反抗恒外压膨胀。(5)水蒸气通过蒸气机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为体系。(6)水(101325Pa，273.15K)→冰(101325Pa，273.15K)。(7)在充满氧的定容绝热反应器中，在墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系。解:(1)W=p外ΔV=0，Q=0，ΔU=ΔH=0(2)ΔU=0，ΔH=0，W=Q=21VVp外dV=nRTln12VV＞0(3)ΔU=0，ΔH=0，W=Q=0(4)Q=0，W=p外ΔV＞0，ΔU＜0，ΔH＜0(降温)(5)ΔU=ΔH=0，Q＞0，W＞0(6)定T、p相变。Q＜0，W＞0，ΔU＜0，ΔH＜0(ΔH=Qp)(7)Q=0，W=0，ΔU=0，ΔH=ΔU＋VΔp＞09.已知H2(g)的Cp,m＝(29.07－0.836×10-3T＋2.01×10-6T2)J•K-1•mol-1，现将1mol的H2(g)从300K升至1000K，试求:(1)恒压升温吸收的热及H2(g)的ΔH；(2)恒容升温吸收的热及H2(g)的ΔU。解:纯pVT变化。(1)ΔH=Qp=21TTnCp,mdT=1×[29.07×(T2–T1)–0.836×10-3×(1/2)×(T22–T12)＋2.01×10-6×(1/3)×(T23–T13)]=20620(J)(2)ΔU=QV=21TTnCV,mdT=21TTnCp,mdT–21TTnRdT=20620–1×8.314×(1000–300)=14800(J)10.在0℃和506.6kPa条件下，2dm3的双原子理想气体体系以下述二个过程恒温膨胀至压力为101325Pa，求Q、W、ΔU和ΔH。(1)可逆膨胀；(2)对抗恒外压101.325kPa膨胀。解:恒温、纯pVT变化。(1)ΔU=ΔH=0，4W1=Q1=21VVpdV=nRTln12VV=RTVp11RTln21pp=p1V1ln21pp=506.6×103×2×10-3×ln325.1016.506=1631(J)(2)ΔU=ΔH=0，W2=Q2=p外(V2–V1)=p外(2pnRT–1pnRT)=p外(211pVp–111pVp)=101.325×10-3×(33310325.101102106.506–3102)=811(J)11.(1)在373K、101.325kPa下，1mol水全部蒸发为水蒸气，求此过程的Q、W、ΔU和ΔH。已知水的汽化热为40.7kJ•mol-1。(2)若在373K、101.325kPa下的1mol水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述各量又如何？(假设水蒸气可视为理想气体)。解:(1)恒T、p下的相变。水的密度为1cm3/g。ΔH=Qp=1×40.7×103=40.7×103(J)W=p外(V2–V1)=p外(pnRT–V1)=101.325×10-3×(310325.101373314.81–18×10-6)=3099(J)ΔU=Q－W=40.7×103－3099=37601(J)(2)∵与(1)的始、终态相同，∴ΔH=40.7×103(J)，ΔU=37601(J)W=p外(V2–V1)=0(p外=0)Q=ΔU=37601(J)(ΔH≠Q)12.1mol单原子理想气体，始态压力为202.65kPa，体积为11.2dm3，经过pT为常数的可逆压缩过程至终态压力为405.3kPa，求:(1)终态的体积与温度；(2)体系的ΔU及ΔH；(3)该过程体系所作的功。解:纯pVT可逆变化。(1)T1=nRVp11=314.81102.111065.20233=273(K)T2=211pTp=33103.4052731065.202=136.5(K)5V2=22pnRT=3103.4055.136314.81=2.8×10-3(m3)=2.8(dm3)(2)ΔU=21TTnCV,mdT=1×(3/2)×8.314×(136.5-273)=-1702(J)ΔH=21TTnCp,mdT=21TTn(CV,m+R)dT=1×(5/2)×8.314×(136.5-273)=-2837(J)(3)∵p=T常数=pVnR常数，∴p=21VnR常数(常数=p1T1=p2T2)W=21VVpdV=21VV21VnR常数dV=21常数nR×2×[(2.8×10-3)0.5–(11.2×10-3)0.5]=-2269.7(J)=-2.27(kJ)13.某理想气体的CV,m＝20.92J•K-1•mol-1，现将1mol的该理想气体于27℃、101.325kPa时受某恒外压恒温压缩至平衡态，再将此平衡态恒容升温至97℃，此时压力为1013.25kPa。求整个过程的Q、W、ΔU和ΔH。解:理想气体，纯pVT变化。V1=11pnRT=310325.101300314.81=0.0246(m3)V2=V3=33pnRT=31025.1013)97273(314.81=3.034×10-3(m3)∵恒温时，T2=T1∴p外=p2=22VnRT=332/pnRTnRT=332TpT=3701025.10133003=821554(Pa)恒外压恒温压缩:ΔU1=ΔH1=0Q1=W1=p外(V2–V1)=821554×(3.034×10-3-0.0246)=-17717.6(J)恒容升温:ΔU2=QV2=21TTnCV,mdT=1×20.92×(370–300)=1464.4(J)W2=p外ΔV=0ΔH2=21TTn(CV,m+R)dT=1×(20.92+8.314)×(370–300)=2046.4(J)整个过程:6Q=Q1+Q2=-16253.2(J)，W=W1+W2=-17717.6(J)ΔU=ΔU1+ΔU2=1464.4(J)，ΔH=ΔH1+ΔH2=2046.4(J)14.1mol单原子分子理想气体，在273.2K、1.0×105kPa时发生一变化过程，体积增大一倍，Q＝1674J。ΔH＝2092J。(1)计算终态的温度、压力和此过程的W、ΔU。(2)若该气体经恒温和恒容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q、W、ΔU和ΔH。解:理想气体，纯pVT变化。(1)ΔH=21TTnCp,mdT=n(5/2)R×(T2–T1)2092=1×(5/2)×8.314×(T2–273.2)得:T2=373.8(K)V1=11pnRT=5100.12.273314.81=0.0227(m3)V2=2V1=0.0454(m3)p2=22VnRT=0454.08.373314.81=68453.2(J)ΔU=21TTnCV,mdT=1×(3/2)×8.314×(373.8–273.2)=1254.6(J)W=Q-ΔU=1674-1254.6=419.4(J)(2)可逆过程，与(1)的始、终态相同。ΔU=1254.6(J)，ΔH=2092(J)恒温可逆:ΔU1=ΔH1=0Q1=W1=nRT1ln12VV=1×8.314×273.2×ln0227.00454.0=1574.4(J)恒容可逆:QV2=ΔU2=21TTnCV,mdT=1254.6(J)W2=p外ΔV=0Q=Q1+Q2=1574.4+1254.6=2829(J)，W=W1+W2=1574.4(J)15.1mol双原子理想气体在0℃和101.325kPa时经绝热可逆膨胀至50.65kPa，求该过程的W及ΔU。解:γ=Cp,m/CV,m=(7/2)R/(5/2)R=1.4，T1γp11-γ=T2γp21-γT2=T1(p1/p2)(1–γ)/γ=273×(101.325/50.65)(1–1.4)/1.4=224(K)ΔU=–W=21TTnCV,mdT=1×(5/2)×8.314×(224–273)=–1018.5(J)W=1018.5(J)16.某理想气体的Cp,m＝28.8J•K-1•mol-1，其起始状态为p1＝303.99kPa，7V1＝1.43dm3，T1＝298K。经一可逆绝热膨胀至2.86dm3。求:(1)终态的温度与压力；(2)该过程的ΔU及ΔH。解:(1)n=111RTV