第一章化学热力学习题参考答案

1第一章化学热力学习题参考答案1.封闭体系中的理想气体由初态{P1,V1,T1}，分别经以下四个过程：(1)等温可逆膨胀;(2)等温恒外压膨胀；(3)绝热可逆膨胀；(4)绝热恒外压膨胀；到具有相同体积V2的终态。请在PV图上表示出四个过程所做的功。并比较其做功的大小。解：由状态{P1,V1,T1}到具有相同体积V2的终态，（1）等温可逆膨胀（2）等温恒外压膨胀（3）绝热可逆膨胀（4）绝热恒外压膨胀过程的PV图如下所示(1)：AB线下的面积即为过程(1)所做的功[W(1)]；(2)：DB线下的面积即为过程(2)所做的功[W(2)]；(3)：AC线下的面积即为过程(3)所做的功[W(3)]；(4)：EF线下的面积即为过程(4)所做的功[W(4)]；由图可以看出：W(1)W(2)；W(1)W(3)；W(1)W(4)；W(2)W(4)；W(3)W(4)。2.证明封闭体系等压热容(Cp)与等容热容（Cv）存在如下关系：[()]()PVTVHPCCVPT证明如下：因为(,)HHTP则有PTHHdHdTdPTP在恒容条件下：V=+PPTVHHHPTTTHUPV又2U()则VVPTVPVHHPTTTPTU()=+移项得：PVTVVHHPPVTTPTT=VPVTVHPCCPT=VPVTVHPCCPT即3.令H=H(T,P)和S=S(T,P),根据热力学关系式推导以下关系式：（1）2211[()]TPPPTPVHCdTTVdPT（2）2211[()]TPPPTPCVSdTdPTT解答：（1）式证明：()()因为pTHHdHdTdpTp()（1）THCpdTdppdHTdSVdp又()()TTHSTVpp则(2）()()TPSVpT且有麦克斯韦关系式（3）将(2)和(3)式代入(1)式得：[()]pPVdHCdTTVdpT积分得：2211[()]TPPPTPVHCdTTVdPT(2)式证明：因为()()(4)PTSSdSdTdPTP将(3)式代入(4)式得：()[()](5)PpSVdSdTdPTT3据dHTdSVdP得：()PHTS，即()()PPHTTTS因而有：1()()(6)PPPCSHTTTT将(6)式代入(5)式得：[()](7)PPCVdSdTdPTT对(7)式积分得：2211[()]TPPPTPCVSdTdPTT4.证明卡诺循环中证明：卡诺循环P-V图如下：Q2卡诺循环经如下过程（理想气体）1、等温可逆膨胀22U0TQW，2222121lnVTVVQWPdVnRTV2、绝热可逆膨胀1,112()QVUQWCTT，,10,QQUW,113222311QVVnRTVWPdVV3、等温可逆压缩Q2411U0TQW4411313lnVTVVQWPdVnRTV4、绝热可逆压缩2,221()QVUQWCTT220,，QQUW,214213411QVVnRTVWPdVV12,1,2,QQUUWW可知则12144323,VVVVVVVV则有即或：根据绝热可逆过程方程PV=常数可得：1423VVVV整个循环过程中：2,11,221TQTQTT2211,TTWQWQ又2421131232221lnln=lnVVnRTnRTVVQQWVQQnRTV故有1423VVVV又1221222=QQTTWQQT所以有5.理想气体从始态（P1,V1,T1）到终态(P2,V2,T2)，设计三条不同路径，计算熵变，并证明三条路径所得结果一致。设计的三种不同途径如下：521211lnTVVTCTSdTCTT212210lnVVrrTTPdVQUWVSnRTTTV途径1的熵变为：221211(1)lnlnVTVSSSCnRTV21211lnTPPTCTSdTCTT2121212lnlnVVPdVVPSnRnRTVP途径2的熵变为：211212(2)lnlnPTPSSSCnRTP1112111lnlnTVVVTCTPSdTCCTTP2122211lnlnTPPPTCTVSdTCCTTV途径3的熵变为：221211(3)lnlnVPPVSSSCCPV上述三条途径所得结果一致，证明如下：2122121212112121(2)lnlnlnlnlnlnlnPVVTPTTPTPTSCnRCnRnRCnRTPTTPTPT2122212111lnlnlnln(1)VVTPTTVCnRCnRSTPTTV2222211111(3)lnlnlnlnlnVPVVPVPVVSCCCCnRPVPVV62222211111ln()lnlnln(1)VVPVVTVCnRCnRSPVVTV6.计算具有相同体积的两种理想气体等温自由混合的熵变（ΔSm）mix=？解：以1molN2和1molO2的等温混合为例。1molN2的由P1、V1、T1P1、2V1、T1的熵变为：211N12VS=nRln=8.314ln25.763VJK1molO2的由P1、V1、T1P1、2V1、T1的熵变为：211O12VS=nRln=8.314ln25.763VJK因而混合熵变为：221NOS=S+S=11.526JK7.两种温度不同的液体在等压条件下混合成理想溶液，证明（ΔSm）mix0。设CP1=CP2=CP1molL1T2,P1=P外V11molL2T1,P1=P外V11molL1+1molL2T,P,2V1证明：设两液体分别为A和B。(a)先计算混合后的温度T[设T2(A)T1(B)]，则A放热2,,TApATQCdTB吸热：1,TBpBTQCdT，据能量守恒，得：21,,TTpApBTTCdTCdT，因CP,A=CP,B=CP故有：21()TTTT因而122TTT或两液体A和B混合成理想溶液，U=021,2,1();()TTAPAPBPBPTTUCdTCTTUCdTCTT；因U=0，故有：,2,1()()0ABPAPBUUCTTCTT，又CP,A=CP,B=CP，则有：21()TTTT，因而得混合后的温度为：122TTT(b)两种液体因温度变化引起的熵变为：21222lnln2TPAPPTCTTTSCCTTT；11211lnln2TPBPPTCTTTSCCTTT7故因温度变化引起的熵变21212()ln4TABPTTSSSCTT(c)两种液体等温混合过程的熵变Amix,AAAAABnSnRlnxnRlnnn，Bmix,BBBBABnSnRlnxnRlnnn，故等温混合过程的熵变为：mixAABBSnRlnxnRlnx总的熵变为：21212()lnlnln4TmixPAABBTTSSSCnRxnRxTT因21212()4TTTT,而xA1,xB1,故21212()lnlnln04PAABBTTCnRxnRxTT，证毕。8.300.2K的1mol理想气体，压力为10atm，向真空中绝热膨胀到1atm，试求此过程的Q,W,G,U,H,F,S。解：因是绝热过程，故Q=0；向真空膨胀，外压为0，故对外做功W=0；则U=Q+W=0；因理想气体的内能只是温度的函数，故T=0，因而得H=0；设计等温膨胀可逆过程可得：2112112lnln18.314ln1019.14VVrrPdVQWVPSnRnRJKTTTVPF=U-TS=-5.74kJ；G=H-TS=-5.74kJ9.求nmol范式气体等温过程的(S)T（已知范式气体的状态方程为22na(P+V-nb=nRTV)(））解：范式气体：111122T,V,PT,V,P等温过程据范式方程22na(P+V-nb=nRTV)(）可得：22nRTnaP=-V-nbV令S=S(T,V),TSSS=T+VVVdddT则，而VTCSSP==TVVVTT，故VCPS=T+VTVdddT，在等温条件下，则有：PS=VVddT8据范式方程22nRTnaP=-V-nbV，PnRV-nbVT，因而得范式气体等温过程熵变的计算式为：2211VV2VV1PnRS=VVlnV-nbVVnbddnRTVnbiji,,,()2()10.[]imPnnjiHTTT证明：iji,,()..()..()()()[]{[]}jijPnnjiTPnijPnnijiGTTTTn证明：..()..()(){[]}ijjPnnijTPnijiGTnT22()()11[]()PpPGGTGGTTGTTTTT因为dGVdpSdT因为()PGST所以有()PGTGTSGHT则2()[]PGHTTT则iji2,,,()..()2()()[][]jimPnnjiTPnijiHHTTTnT所以