第一章有机化学反应概论

1第一章有机化学反应概论反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理，研究和确定一个新的有机反应历程时一般经过如下步骤：首先，要提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；然后通过实验来验证所提出的历程。如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程；如果部分符合，则需要罪提出的历程进行修正。1.1有机化学反应的分类1.1.1按反应历程分类按化学键断裂和形成方式可将有机化学反应分为三类:一、离子反应（异裂历程）共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。R3CBrR3C++Br-慢异裂R3C++OH2R3COH2－H+R3COH+快这是SN1反应二、自由基反应（均裂反应）共价键发生均裂形成两个自由基，如烯的反马氏加成即过氧化反应。ROOR均裂2RO快RO+HBrROH+Br快慢+BrCH2CHCH3BrCH2CHCH3快+HBr+BrBrCH2CHCH3BrCH2CH2CH3三分子反应（协同反应,周环反应）共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，反应一步完成反应叫协同反应。如SN2,E2,Diels-Alder均叫协同反应。如果经过一个环状过渡态，一步形成产物，过程无任何中间体的反应叫周环反应。SN2,E2,Diels-Alder均叫协同反应。但只有Diel-Alder反应叫周环反应。+环转过渡态2周环反应的特点：1一般不受溶剂极性、酸性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，而受加热或光照的影响，而且光照和加热的结果相反。2具有高度的立体专一性。3周环反应通过环状过渡态而实现的协同反应。周环反应分类：电环化、环加成和σ－迁移。1.1.2按反应物与产物之间的关系分类不饱和度计算：UN=n4+1+1/2(n3-n1)一、取代反应反应产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取代，亲电取代和自由基取代。RCH2Br+OH-RCH2OH+Br-亲核取代+NO2+NO2+H+亲电取代RCH(CH3)2++HClCl2RCCl(CH3)2自由基取代二、加成反应反应物不饱和度减少，分为亲核加成，亲电加成和自由基加成。亲核加成RCOH+CN-RCHCNO-H+RCHCNHO亲电加成RCHCH2+H+RCHCH3Cl-RCHCH3Cl自由基加成RCHCH2+Br.RCHCH2Br三、消除反应反应物不饱和度减小，分为离子消去及协同消去或α－消除，β—消除RCHCH2XHOH-RCH=CH2+HX离子消去和β—消除(CH3)3COKCCl2+(CH3)3COH+KCl+CHCl3α－消除四、重排反应碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排3NOHH+NHO亲核重排五、氧化还原反应1.2有机化学反应中的试剂在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而把另外的有机物或无机物视为试剂。+CH3CH2BrAlBr3CH2CH3底物试剂芳烃的烷基化反应试剂底物卤烷的芳基化反应(CH3)3COH+HBr(CH3)3CBr+H2O底物试剂自由基试剂（含奇电子）亲电试剂(接受电子)亲核试剂（给予电子）有机试剂离子试剂(含偶电子）电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱。1.3化学反应的热力学和动力学要求1.3.1热力学要求（反应的可能性和倾向）热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化律。热力学的基础是热力学三大定律。热力学第一定律研究物理和化学变化的能量变化，尤其是热效应和能量衡算；热力学第二定律研究物理和化学变化的方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响；热力学第三定律阐明了规定熵数值。一个体系总是趋向于最低的焓值（H）和最高熵值(S)利用吉不斯函数来计算和预测反应的方向和反应的限度。△G=△H-T△S△rGmφ=-RTlnKΦKө为反应的限度△rGm=-RTlnKΦ+RTlnJpKΦJp△rGm0反应自发向右进行KΦJp△rGm0反应自发向左进行KΦ=Jp△rGm=0反应达到平衡大多数有机反应的△S较小，可以不考虑，常用△H来判断反应进行的方向和限度。41.3.2动力学要求（反应的现实性）研究反应快慢的问题一、碰撞理论反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。RTaEAek活化能越高，k越小，反应越慢。二、过渡态理论化学反应不是只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态（即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物），过渡态与反应物能量之差叫活化自由能ΔG。过渡态（TS）的结构与能量相近的反应物或产物（或中间体）相似，我们无法分离和观察到TS的存在。基元反应为吸热反应，TS与产物的结构和能量相近。基元反应为放热反应，TS与反应物的结构和能量相近。1.4热力学控制及动力学控制某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C，若kBkC,KBKC,BAC速度常数kBkC,平衡常数KBKC1.反应初期，由于ΔGφΔGφ，A转变成C较容易，KCKB.[C][B]2.若平衡BAC还未建立前，就使反应停止。d[C]/d[D]=KC[A]/KB[A][C]/[B]=KC/KB15主要产物为C,这种反应产物的比例由反应速度控制的过程叫动力学控制或是速度控制反应。3.如果建立了平衡BACKBKC（即B比C更稳定）KBKC[B]/[A][C]/[A][B][C]1主要产物为B,这种反应物的比例有其相对热力学稳定型（即比例平衡常数）来控制的反应叫热力学控制成平衡控制反应。H2SO480160℃℃(93%)(85%)动力学控制热力学控制SO3HSO3HCH3On-BuOLin-BuONaCH3OCH3OO-CH3O-CH3动力学控制反应(空阻小)热力学控制反应(空阻大,但稳定)1.5研究反应历程的方法研究反应历程一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。1.5.1产物鉴定研究任何反应的中间过程之前，对产物的确定是首要的ClCH3NaNH2NH3(l)CH3NH2+CH3NH3这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。1.5.2中间体的确证1.中间体的分离中间体活性高，寿命短难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。CH3CH3CH3+C2H5FBF3-80℃CH3C2H5CH3CH3HBF4+σ-络合物CH3C2H5CH3CH3HBF4-+62.中间体的检测多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MR，Raman，EPR，XPS等质谱跟踪反应以检测中间体的存在。HNO3H2SO4NO2+H2O用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应：++HSO4-+NO2H2OH2SO4+HNO31HNMR证明下述反应为邻基参与的反应，存在苯桥正离子。CH2CH2OTsCH2CH2OACHOAcCH2H2C+3.中间体的捕获如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。OINaNH2NH2NH3O苯炔历程，加成-消除反应1.5.3催化剂的研究根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被硷催化的反应可能有负离子中间体形成。1.5.4立体化学的研究研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反应历程。如顺-2-丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反-2-丁烯为外消旋体。CCCH3HCH3H(2S,3R)HCH3HCH3OHOHKMnO4OH-H2O7+CCCH3HCH3HKMnO4OH-H2OCH3HHCH3OHOHHCH3CH3HOHOH因此这是一个顺式加成历程1.5.5动力学研究一、速度方程1.-d[A]/dt=k1[A]一级反应单分子反应2.-d[A]/dt=k2[A][B]或-d[A]/dA=k[A]2二级反应双分子反应历程3.A+2BC如果有中间体I形成，则分步反应为(1)A+Bk1I(2)I+Bk2C若(1)为慢步骤，即k1k2-d[A]/dt=k1[A][B]二级反应若(2)为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡A+Bk1Ik-1I+Bk2Ck2k1,k2k-1d[C]/dt=k2[I][B](3)k1[A][B]-k-1[I]-k2[I][B]d[I]dtd[I]/dt=0k1[A][B]k2[B]+k-1则[I]=(4)（4）代入(3)k1k2[A][B]2k2[B]+k-1则d[C]dt=因为（2）为慢步骤所以k1[A][B]k2[I][B]而第一步为平衡反应则k2[A][B]=k-1[I]所以k-1[I]k2[I][B]k-1K2[B]d[C]dtk1k2k-1[A][B]2=kobs[A][B]2这是一个三级反应，对A为一级,对B为二级。8速度方程与反应历程的关系:速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反应的分子数等。1.5.6同位素标记用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。NH3NaNH2+50%50%I*NH2*NH2*C=C14*Claisen重排(分子内周环反应)*OCH2CHCH2OHCH2CH=CH2200℃*OCH2CHCH2OHCH2CHCH2OHCH2CHCH2***1.6反应过程中心立体化学一、立体专一性反应凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产物的反应叫立体专一性反应。CCCH3HCH3H+Br2+BrHHBrCH3CH3(2S,3S)(2R,3R)50%50%外消旋体(dl)HBrBrHCH3CH39CCCH3HCH3H+Br2HBrHBrCH3CH3(2S,3R)100%内消旋体(meso)这是一个反式加成。HBrPhPhCCPhBrPhHmeso顺-1-溴-1,2-二苯乙烯E-1-溴-1,2-二苯乙烯HBrOH-(2S,3R)(2S,3S)外消旋体之一HBrBrHPhPhOH-CCPhHBrPh反-1-溴-1,2-二苯乙烯(Z)-1-溴-1,2-二苯乙烯这是反式消除。二、立体选择性反应如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反应称为立体选择性反应。60%20%20%CH3CH2CHCH3ICCHCH3CH3H+CCCH3HCH3H+CH3CH2CHCH2t-BuOKDMSO位置选择性为查氏消除，立体选择性为过渡态的位阻较小。10HOTsPhH-TsOHOTsHPhH-TsOHHPh顺-1-苯基环己烯反应只是立体选择的，而非立体专一的。凡立体专一性反应都是立体选择性反应，而立体选择性反应并不一定立体专一性反应。CH3CCOOHO[H]()CH3CHCOOHOH丙酮酸非手性分子非立体选择性也非立体专一性+1.7赤式和苏式构型丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体分属于两对对映体。在Fisher式中，凡是相同基团位于同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的苏阿糖HOHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHD-(-)-苏阿糖L-(+)-苏阿糖(2R,3S)-苏阿糖(2S,3R)-苏阿糖D-(-)-赤藓糖(2R,3R)-赤藓糖(2S,3S)-赤藓糖L-(+)-赤藓糖凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和苏式来表示，在Fischer投影式中，将不同的基团写在竖键上，凡是相同基团位于同侧的是赤式，相同基团位于异侧的为苏式。赤式dl对苏式dl对XWWXYZWXXWYZWXWXYZXWXWYZ赤式和苏式各含有一对对映体，赤式和苏式互为非对映体，若Y=Z时，赤式为内消旋体。苏式仍