第一章高分子材料概论(修改版)

高分子科学简介高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。高分子化学：研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。高分子物理：研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。高分子加工：研究聚合物加工成型的原理与工艺。高分子科学简史：HermannStaudinger:把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。Carothers:建立缩聚反应理论。KarlZiegler,GiulioNatta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖）PaulJ.Flory:聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。第一章：第一节高分子的概念：由若干原子按一定规律重复地连接成具有成千上万甚至上百万相对分子质量的、最大伸直长度可达毫米量级的长链分子，称为高分子、大分子或聚合物。聚合物有其独特的分子链结构和聚集态结构，因此具有与小分子化合物、金属材料和无机非金属材料截然不同的物理和化学行为。高分子基本概念：也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。重复结构单元，也称链节—CH2—CH——CH3重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。单体（Monomer）：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。分为四类：如丙烯结构单元：组成高分子链的那些最简单的反复出现的结构式，通常与合成它们的单体相似或相关。线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状高分子星形高分子体型高分子高分子链的形态Eg.聚乙烯；聚碳酸酯……[-重复单元]n：有些高分子的重复单元不好找，可以用[-结构单元]n表示。例如：乙烯与丙烯的共聚物。聚合反应：由单体合成聚合物的反应聚合度：单个聚合物分子所含结构单元的数目。对于加聚物为n；对于缩聚物为DP分子量M=M0n或M=M0DP均聚物：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：生成均聚物的聚合反应称均聚反应共聚物:由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。ABS：（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物判别均聚物：聚合物分子有且只有一种重复结构单元，并且该重复结构单元可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。高分子与小分子化合物的区别：组成：结构单元以共价键结合，重复连接形成高分子链。高分子分子间作用力（范德华力）较大，甚至超过共价键键能。高温下分子首先（断键）破坏---高分子不能气化。高分子只有固、液态，无气态。纤维素等分子间（内）含氢键的高分子，只有固态，无液态、气态。高分子链间可发生键和形成网状交联结构。其物理力学性能发生较大变化—如不溶，不熔。高聚物的聚集态有晶态和非晶态等，分子排列的有序程度介于小分子的晶态和液态之间。高分子要成为材料，要与许多添加物进行混合加工。包括填料、增强剂、抗冲改性剂、增塑剂；稳定剂；热稳定剂，润滑剂；阻燃剂高分子材料中的织态结构是决定材料性能的重要因素。织态结构是高分子特有的属性。高分子在空间构型上常是一个方向的长度大于其他两向长度好多倍。第二节高分子合成方法：形成聚合物的聚合反应可分为两大类：连锁聚合与逐步聚合。•连锁聚合中最主要的是加成聚合。•加成聚合的单体一般含有不饱和键（双键或脂肪环），在引发剂的作用下，双键打开并与另一个单体相连接。这一过程不断重复，就形成了长链分子。•需要有活性中心引发，自由基和正负离子，以自由基为活性中心的连锁聚合反应称为自由基连锁聚合•加聚物的重复单元与单体结构相同。其分子量是单体的倍数。含有共轭双键的单体：不仅是碳碳双键可以聚合，碳氧双键也可以聚合：不同于重复结构单元（链节）Eg.聚碳酸酯，酚醛树脂……[-CH-CH2]nCH2CHCl氯乙烯单体R—CH2—CH.+CH2==CHXXR—CH2—CH—CH2—CH.XX……R—(CH2—CH)n—CH2—CH.XX环状单体的开环聚合也属于连锁聚合:环氧:逐步聚合:中最普遍的是缩合聚合。缩合聚合：含有两个或以上能相互反应的官能团的单体。通过单体官能团之间的相互作用，缩掉一个小分子，使两个单体连接起来，形成2、3、4、5或6低聚体；•单体很快消失，生成的低聚物具有同单体相同的官能团；•随着时间延长，它们之间继续反应，生成高分子和小分子副产物，聚合时间较长。•生成的缩聚物的重复单元与单体结构不相同。分子量也不是单体的倍数。逐步聚合也可以是逐步的加成反应一、加聚反应：特点：加聚物的组成与原料单体相同。绝大多数烯类单体通过连锁加成作用生成POLYMER按起始引发剂不同分为：自由基加聚和离子型（配位）加聚反应(一)自由基加聚反应机理1、链引发引发剂（Initiator）在热、光或辐射能作用下分解产生初级自由基,初级自由基与单体加成形成单体自由基：IR.吸热，速度慢R.+CH2==CHR—CH2—CH.XX放热，速度快自由基引发剂：a偶氮类引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（CH3）2C—N=N—C（CH3）22.C（CH3）2+N2CNCNCN特点：45-65°C使用，无其他副反应。可稳定贮存；分解速率低，属低活性引发剂。b过氧化物类引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）Ph—COO—OOC—Ph2Ph—COO.2Ph.+CO22、链增长单体自由基打开第二个烯类单体的π键，形成多一个单元的新的自由基，此自由基再连续结合单体,分子链不断增长.：1.放热反应2.链增长速度极快3.链增长过程中，结构单元可能存在“头-头”、“尾-尾”和“头-尾”两种形式。受电子效应和位阻效应影响。等规聚合物结构单元全部按“头-尾”连接无规聚合物结构单元之间无规律连接3、链终止：尼龙聚酯聚氨酯链增长反应特征自由基活性极高，相互结合从而终止链增长。偶合终止：两个链自由基的单电子相互结合形成共价键的终止反应。R—CH2—CXH.+.HCX—CH2—RR—CH2—CXH—HCX—CH2—R歧化终止：一个链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其它原子的终止反应R—CH2—CXH.+.HCX—CH2—RR—CH2—CH2X+XHC==CH—R自由基聚合过程中链自由基可能夺取单体、溶剂、引发剂或大分子等的原子而终止，使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，这就是链转移反应。自由基聚合过程中的链转移链转移的后果：a向小分子物质转移，使聚合物分子量降低b向大分子转移，常形成叔碳自由基，单体在其上增长，形成支链。c在聚合反应初期的诱导期和“阻聚作用”阻聚剂如苯醌自由基聚合过程：在微观上可明显地区分成链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应，可概括为慢引发，快增长，速终止。链引发速率最慢，是总反应的控制关键。绝大多数是连锁反应，单体很快转化成聚合物，延长反应时间主要提高转化率，对分子量影响小。少量（0.01%-0.1%）阻聚剂足以终止自由基聚合反应离子及配位聚合：离子型聚合本质属于连缩聚合。自由基聚合的活性中心是电中性的自由基。离子型聚合活性中心是带有正电或负电荷的离子。按中心离子特性，又可分为阳离子聚合、阴离子聚合1阳离子聚合1）单体带有强给电子取代基的烯类单体异丁烯、乙烯基醚有共轭效应基团的烯类单体，苯乙烯、丁二烯、异戊二烯含N，O的不饱和化合物及环状分子甲醛、环氧化物阳离子聚合机理：a）链引发常用引发剂：Lewis酸如BF3、TiCl4等。含氢酸如H2SO4、H3PO4有机金属化合物如Al（CH3）3Lewis酸C与质子给体结合，离解出H+，引发：C+RH==H+（CR）-H+（CR）-+M——HM+（CR）-阳离子聚合的引发速率快，与自由基聚合不同b）链增长单体分子不断插到碳阳离子和反离子中间，使链增长。HM+（CR）-+M—HMM+（CR）-—……—HMnM+（CR）-特点（1）是离子与分子间反应，速度快。（2）来自引发剂的反离子始终处于中心阳离子旁，形成离子对，其紧密程度影响聚合反应的速度、分子量和链规整性。（3）会伴有碳阳离子的分子内重排。C）链转移和链终止动力学链不终止活性中心易向单体转移终止。造成分子量偏低。阳离子聚合须在低温下进行。动力学链终止添加链转移剂或终止剂如水、醇、酸等阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止。2、阴离子聚合配位聚合：阴离子聚合机理：1）链引发a）有机锂（钠）引发R-Li+CH2=CH—RCH2-CH-Li+YYb）碱金属引发Na+CH2=CHPh—•CH2-CH-Na+Ph2•CH2-CH-Na+—Na+CH--CH2-CH2-CH-Na+PhPhPhc）活性聚合物引发2）链增长RCH2-CH-Li++nCH2=CHYY—R（CH2-CH）nCH2-CH-Li+YYNa+CH--CH2-CH2–CH-Na++（x+y）CH2=CHPhPhPh——Na+CH--CH2（CH-CH2）x（CH2-CH）yCH2–CH-Na+PhPhPhPh生成的分子链是“活的”——活性聚合物3）链终止直到单体耗尽活性链仍保持活性。须外加链终止剂。RCYH-Li++CH3OH—RCH2Y+CH3OLi可加入特殊物质，使产物具有特定的端基。RYHC-Li++CO2—RCHY-COO-Li++H+—RCHY-COOHRCH2-Li++SiCl4—（RCH2）4Si单体：带吸电子基团的烯类、二烯烃类含O，S等的杂环化合物，如：苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸类，环氧化物，异戊二烯等。催化剂—亲核试剂：氨基钾（钠）；金属锂（钠）、有机锂（钠）；醇（钠）、氢氧化钾（钠）活性中心：自由阴离子、离子对、缔合的阴离子活性种Natta在解释α-烯烃聚合机理时指出：单体分子先在引发剂活性种的空位上配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子插入过渡金属-烷基键中进行增长，由于每一次增长反应必须首先进行配位，所以这类聚合反应称为配位聚合。烯类聚合物中单体结构单元的排列有头—头连接及头—尾连接方式．凡是只由一种连接方式排列而成的聚合物称为序列规整性聚合物．分子链中各基团在空间的排列方式不同，就造成了立体异构体或称为空间异构体，它又可分为几何异构体及光学异构体两种．如1，3—丁二烯进行1，4—聚合，就有两种几何异构体（顺、反异构）二、缩聚反应：聚丙烯分子主链上含有不对称碳，由于甲基的空间排布不同，可形成R型和S型。整个链节的排布有三种方式：等规聚丙烯RRRRRR或SSSSSS间规聚丙烯RSRSRSR无规聚丙烯RRSSSRRRSRS当链节上具有不对称碳原子。且链节之间无消旋作用时，聚合物具有光学活性。自然界中许多生物高分子就是如此．大多数聚合物，虽含有不对称碳原子，但由于有内对称因素，发生了内消旋作用，所以不显光学活性．缩聚反应：由具有两个或两个以上反应官能团的小分子单体相互作用而生成大分子的过程。逐步聚合过程示意：О—О+×—×===О—⊕—×О—⊕—×+О—О===О—⊕—⊕—ОО—⊕—⊕—О+×—×===О—⊕—⊕—⊕—×特点：单体和分子链上的官能团具有相同的反应能力在聚合初期，单体很快消失，生成许多二聚体，三聚体，四聚体等低聚物每一高分子链增长较慢，随反应时间延长分子量逐步增大。缩聚反应分类：按生成物结构分：1.线形缩聚反应：单体有两个官能团，聚合反应向两端增长，得到线形Polymer。如聚酯，尼龙2.体形缩聚反应：至少一种单体具有三个或以上的官能团，聚合反应向三个方向增长，得到体形结构Polymer。如酚醛树脂按反应性质分：平衡缩聚（可逆反应）；不平衡缩聚（不可逆反应）高分子材料的合成方法-——以自由基聚合反应为例自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。7.1本体聚合本体聚