电化学原理-第二章-电化学热力学.

第二章电化学热力学1.相间电位和电极电位2.平衡电极电位3.不可逆电极4.电位-pH图2.1、相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的电位差。一、相间电位两相之间出现电位差的原因带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种非均匀分布的原因可能有以下几种：1.两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在界面两例，形成所谓的“双电层”。产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电。例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)所示的“离子双电层”。2.荷电粒子(如阳离子和阴离子)在界面层中的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，如图2．1(b)。3.在界面的溶液一例吸附溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，而形成偶极子层。如图2.1(c)所示。4.表面电位差。例如面偶极化的原子在界面金属一侧的定向排列所形成的双电层，如图2.1(d)所示。离子双电层是相间电位的主要来源。所以，我们首先讨论第一种情况所引起的相间电位。为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢?驱动力1---化学位之差同一种粒子在不同相中具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差，即式中：ΔG表示自由能变化；μ表示化学位。上标表示相，下标表示粒子。AiBiBAiG显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建立稳定分布的条件应当是也即该粒子在两相中的化学位相等，即0BAiGAiBi对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子的电能。因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两相间建立稳定分布的条件。驱动力2---电化学位之差作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上(见图2．2)。当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。当它从无穷远处移至距球面约10-4~10-5cm时，可认为试验电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未开始作用。真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位。这一电位称为M相(球体)的外电位，用ψ表示。然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化。由于讨论的是实物相M，因此这一过程要涉及两方面的能量变化：1.单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德华力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即：式中，ф称为M相的内电位。2.带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nFф。F为法拉第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化为：式中，称为i粒子在M相中的电化学位。显然inF1nFiii以上讨论是一个孤立相的情况.对于两个互相接触的相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即:AiBi(2.5)同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等情形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层和该相内部的电化学位也是相等的。当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层（见图2.1）。双电层的电位差就是相间电位。相间电位也可相应地定义为以下几类：外电位差内电位差电化学位差（1）外电位差，又称伏打（Volta）电位差，定义为。直接接触的两相之间的外电位差又称为接触电位差，用符号表示。它是可以直接测量的参数。ABAB（2）内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。定义为。直接接触或通过温度相同的良好电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表示为。只有在这种情况下。由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接测得的。ABABABAB（3）电化学位差，定义为。同样也不能直接测量下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见的相间电位。AiBi2.1、相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位二、金属接触电位定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界电位。由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金属相中电子的化学位不相等，电子逸出金属相的难易程度也就不相同。通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出功。产生原因：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双电层结构：在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。2.1、相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位什么是电极？具备条件：如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系，有时也简称电极。但是，在电化学中，“电极”一词的含义并不统一。习惯上也常将电极材料，即电子导体(如金属)称为电极。这种情况下．“电极”二字并不代表电极体系，而只表示电极体系中的电极材料。所以，应予以区分。什么是电极电位？电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。电极电位是怎样形成的呢？它主要决定于界面层中离子双电层的形成。我们以锌电极(如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系)为例，具体说明双电层的形成过程。金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的晶体。金属表面的特点：锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力--金属键力。在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又比内部离子更易于脱离晶格。水溶液(如硫酸锌溶液)的特点：溶液中存在着极性很强的水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热运动。当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态：极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列在金属表面上；同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了．这就是所谓水分子对金属离子的“水化作用”。这样，在金属／溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种矛盾着的作用：①金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。②极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子脱水化面沉积的作用。在金属／溶液界面上首先发生锌离子的溶解还是沉积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。实验表明．对锌浸入硫酸锌溶液来说，水化作用将是主要的。因此，界面上首先发生锌离子的溶解和水化，其反应为：2eOHZnOnH2eZnn2222本来金属锌和硫酸锌溶液都是电中性但锌离子发生溶解后，在金属上留下的电子使金属带负电；溶液中则因锌离子增多而有了剩余正电荷。这样，由于金属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余正电荷的排斥，锌离子的继续溶解变得困难了，而水化锌离子的沉积却变得容易了。于是，有利于下列反应的发生：OnH2eZn2eOHZn22n22这样，随着过程的进行，锌离子溶解速度逐渐变小，锌离子沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度和沉积速度相等时，在界面上就建立起一个动态平衡。即此时，溶解和沉积两个过程仍在进行，只不过速度相等而已。也就是说，在任一瞬间，有多少锌离子溶解在溶液中，就同时有多少锌离子沉积在金属表面上。因而，界面两侧（金属与溶液两相中）积累的剩余电荷数量不再变化，界面上的反应处于相对稳定的动态平衡之中。2eOHZnOnH2eZnn2222显然，与上述动态平衡相对应，在界而层中会形成一定的剩余电荷分布，如图2．1(a)所示。我们称金属／溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。离子双电层的电位差就是金属／溶液之间的相间电位(电极电位)的主要来源。除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层(见图2．1(b))、偶极子层[见图2.l(c))和金属表面电位等也都是电极电位的可能的来源。电极电位的大小等于上述各类双电层电位差的总和。•上述锌电极电位形成过程也可以理解为：•由于在金属和溶液中的电化学位不等，必然发生锌离子从一相向另一相转移的自发过程。建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位就相等了．也可以说整个电极体系中各粒子的电化学位的代数和为零。•按照界面上所发生的电极反应，即锌的溶解和沉积反应：•可将相间平衡条件具体写为02MZnMeSZn2(2.6)2eZnZn2由于锌原子是电中性的，故又已知将上述关系式代入式（2.6），推导得这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件。SSZnSZn2F22F2FMeMZnSZnSM2MZnMZnMMeMeF上式也是锌电极电极反应的平衡条件。仿此，可写出电极反应平衡条件得通式，即式中：为i物质的化学计量数，在本教材中规定还原态物质的取负值，氧化态物质的取正值；n为电极反应中涉及的电子数目；是金属与溶液的内电位差。显然，对电极体系来说，它就是金属/溶液之间的相间电位，即电极电位。iSMFnFeiiSM(2.7)2.1、相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位1．绝对电位与相对电位的概念从上面的讨论可以看出，电极电位就是金属(电子导电相)和溶液(离子导电相)之间的内电位差，其数值称为电极的绝对电位。然而，绝对电位不可能测量出来。为什么呢?以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位差，就需要把锌电极接入一个测量回路中去，如图2．3所示。图中P为测量仪器(如电位差计)，其一端与金属锌相连，而另一端却无法与水溶液直接相连，必须借助另一块插入溶液的金属(即使是导线直接插入溶液，也相当于某一金属插入了溶液)。PE溶液锌铜图2.3测量电极电位示意图这样，在测量回路中又出现了一个新的电极体系。电位差计上得到的读数置将包括三项内电位差。我们本来想测量电极电位的绝对数值，但测出的却是三个相间电位的代数和。其中每一项都因同样的原因无法直接测量出来。这就是电极的绝对电位无法测量的原因。SZn(2.8)ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE电极绝对电位不可测量这一事实是否意味着电极电位缺乏实用价值呢？不是的。分析（2.8）可知，由于电极材料不变时，为恒定值,若能保持引入的电极电位恒定ZnCuZnSSZnEPE溶液锌铜图2.3测量电极电位示意图那么采用图2.3的回路是可以测出被研究电极(如锌电极)相对的电极电位变化的。也就是说,