电化学在金属防腐蚀中的应用

0应用电化学结课论文电化学在金属防腐蚀中的应用化工132班李旭20130120591-摘要：金属与环境组分发生化学反应而引起的表面破坏被称为金属腐蚀。据统计，全世界现存的钢铁及金属设备大约每年腐蚀率为10%，全世界每年因腐蚀损失约高于7000亿美元。世界各发达国家每年因金属腐蚀而造成的经济损失约占其国民生产总值3.5％～4.2％，超过每年各项大灾（火灾、风灾及地震等）损失的总和。有人甚至估计每年全世界腐蚀报废和损耗的金属约为1亿吨！而国每年腐蚀掉不能回收利用的钢铁达100多吨，大致相当于宝山钢铁厂一年的产量，腐蚀损失为洪水、火灾、飓风、和地震等自然灾害综合损失的六倍，但人们往往很难意识到这种分散的、日积月累的、不知不觉中发生的腐蚀破坏的严重性。所以研究金属腐蚀和防护具有重要意义.关键词：金属腐蚀与防护电化学保护法一、基本原理：（一）金属材料的腐蚀机理1、金属腐蚀的分类按照金属的腐蚀机理的不同，可以将金属腐蚀分为三类：一是化学腐蚀，二是电化学腐蚀，三是物理腐蚀。2、金属电化学腐蚀的机理（1）电化学腐蚀原因金属的电化学腐蚀往往由于表面不同部位存在电位差而引起的，不同部位构成电池的阳极区和阴极区，从而发生开路条件下的电化学反应。金属表面存在电位差的原因有：①金属表面化学成分不均匀，杂质成分与金属本身的电位不同；②金属组织不均匀，多相金属材料中晶界的电位通常比晶粒负，多相合金中不同相的电位各不相同；③金属的物理状态不均匀，金属在加工过程中各部分所受的应力和形变不同，通常应力和形变大的部位具有较负的电位；⑷金属表面钝化膜或涂层不完整。由于这些原因，一旦金属与电解质溶液接触或表面潮湿时，就会发生电化学反应。（2）电化学腐蚀机理2是金属与介质之间发生电化学作用而引起的破坏。反应过程同时有阳极失去电子的阳极反应，阴极获得电子的阴极反应以及电子的流动（电流），其历程服从电化学动力学的基本规律。绝大多数情况下，由于金属表面组织结构不均匀，上述的一对电化学反应分别在金属表面的不同区域进行在。例如当把碳钢放在稀盐酸中时，在钢表面铁素体处进行的是阳极反应（即Fe→Fe2++2e-），而在钢表面碳化铁处进行的则是阴极去极化反应（即2H++2e-→H2↑）。与这一对电化学反应进行的同时，则有电子不断地从铁素体流向碳化铁。我们把发生阳极反应的区域叫做阳极区，铁素体是阳极；把发生阴极反应的区域叫做阴极区，碳化铁是阴极；而在阳极与阴极之间不断地有电子流动。这种情况和电池的工作情况极为类似，只不过这里的阳极（铁）和阴极（碳化铁）的数目极多，面积极小，靠的极近而已，所以通常称它为腐蚀微电池。金属的电化学腐蚀之所以采取腐蚀微电池的形式，一方面是由于金属表面存在着各种各样的电化学不均匀性，为电化学反应的空间分离准备了客观条件；另一方面则是由于这两个反应分地区进行时遇到的阻力较小，因而在能量消耗上对反应的进行有利。但是从防止和减少腐蚀的观点看，这当然是不利的，我们应当设法尽量减少或消除金属表面的电化学不均匀性。电化学腐蚀又根据其电解质溶液酸碱度的不同分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。A、析氢腐蚀:(腐蚀过程中有氢气放出)腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。它常发生在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的加工过程中。Fe作为腐蚀电池的阳极,钢铁中较Fe不活泼的其他杂质作阴极,H+在阴极上获得电子发生还原反应。反应方程式如下:阳极(Fe):Fe—2e-=Fe2+阴极(杂质):2H+十2e-=H2(g)总反应:Fe十2H+=Fe2++H2(g)B、吸氧腐蚀(腐蚀过程中消耗氧)3在腐蚀过程中溶解于水膜中的氧气在阴极上得到电子被还原生成OH-的腐蚀。它常常是在中性、碱性或弱酸性的介质中发生的。大气中钢铁等金属的腐蚀主要形式是吸氧腐蚀。反应方程式如下:阳极(Fe):Fe-2e-=Fe2+阴极(杂质):O2十2H20十4e-=40H-总反应:2Fe十O2十2H20=2Fe(OH)2Fe(0H)2将进一步被O2所氧化,生成Fe(OH)3并部分脱水为疏松的铁锈。4Fe(OH)2十O2十2H20=4Fe(OH)3=Fe203·xH20(铁锈)析氢腐蚀的水膜常呈酸性,而吸氧腐蚀水膜呈中性或酸性很弱或碱性。通常两种腐蚀同时存在,但后者更为普遍,吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。（二）金属电化学腐蚀的防护金属的防腐蚀过程目前分为三大类：金属的阳极保护；金属的阴极保护；以及金属表面的非金属涂装保护。金属的阳极保护是指在某种金属表面镀覆一种电极电位较低的金属材料，在腐蚀环境中电位较低的金属材料首先被腐蚀而起到一种保护作用（如：钢铁表面镀覆金属锌）；金属的阴极保护是指在金属表面镀覆一种电位较高的耐腐蚀金属材料，在腐蚀环境中将低电位金属完全包覆，把低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来（如：钢铁表面镀铜）；1、阴极保护阴极保护是在被保护的金属表面通入足够大的阴极电流，使其电位变负，从而抑制金属表面上腐蚀电池阳极的溶解速度。未进行阴极保护时，金属M以腐蚀电位Ecr、腐蚀电流icr被腐蚀，加入阴极电流后，发生阴极极化的结果使得金属的电位从Ecr移至Ec，此时总的阴极极化电流由两部分组成，一部分是由腐蚀电池形成的，另一部分是外加的。此时腐蚀仍然没有完全停止下来，只不过腐蚀速度变小了。当外加电流足够大，使金属的电位移至Ee，A，即金属M的平衡电位时，腐蚀电流变为零，腐蚀完全被抑制。使金属完全得到保护的最小电流密度称为最小保护电流密度，相应的电位称为最小保护电位。阴极保护的电位不是越负越好，过负的阴极电位对腐蚀控制无实际意义，同时也会浪费电源，还可能会引起氢脆腐蚀。[1]4在被保护的金属表面注入阴极电流，根据电流的来源分为牺牲阳极法和外加电流法两种方法。A、牺牲阳极保护法这种方法是在需保护的金属装备和另一种当做溶解阳极的金属之间安装一电解装置，利用金属的溶解提供阴极电流，被选作牺牲阳极的金属一般是锌合金、铝合金、镁合金等，其重要的性质是能够以相对于被保护金属而言更负的电位，且以相对均匀的速度被腐蚀溶解，以提供平稳的保护电流。由于作为牺牲阳极的金属的腐蚀溶解，可以使被保护金属的阳极电位移向更负的位置，当两种金属的平衡电位相同时，辅助金属相当于阳极，而被保护的金属变成了阴极。很明显，此时整个金属溶解速度会增大，但溶解的是被用作“牺牲”的辅助金属，被保护金属的溶解速度大大降低。在20世纪60年代及70年代初期，船壳的保护大部分是牺牲阳极的阴极保护法。B、外加电流保护法这种方法是用靠外部电源提供阴极电流，这时的阳极材料选用钢铁、石墨、高硅铸铁、铅银（2%）合金、镀铂的钛等，称为辅助阳极。这是一种应用更广泛的阴极保护法。采用外加电流的阴极保护系统，可以得到较大的保护电流，所以这种系统对于高电阻和低电阻的介质都适用，它主要是用来保护有隔离涂层的很长的金属结构。它的优点在于保护电流容易调整，因而就有可能根据保护状态的变化而随时保持所需要的保护电位。采用这种保护方法时，应当注意到，由于外加电流的作用，任何靠近被保护结构的金属构件，都可以看作为低电阻的导体，而遭到严重腐蚀。2、阳极电保护（适用有钝化曲线的金属）阳极保护法是在被保护金属表面通入足够大的阳极电流，使电位变正进入钝化区、腐蚀速度大大降低的方法。从热力5学和动力学上讲，任何金属都具有一个可使金属处于钝化状态的电位，阳极保护就是创造条件使金属表面维持一稳定的钝化膜。金属从活化腐蚀溶解状态到钝化的转变过程称为钝化过程，一些重要的结构材料均具有钝化转变行为，右图是利用控制电位法得到的金属的阳极极化曲线，可以将曲线分成四个区。A、活化区这一区域金属正常溶解，其腐蚀电位和腐蚀电流分别为（Ecorr）1和（icorr）1B、钝化过渡区在这一区域随着电位正移，金属溶解速度反而下降，称为钝化过渡区。金属开始发生钝化的电位为临界钝化电位（Epass）。C、钝化区当应用阳极保护时，所加阳极电流足够大时，达到金属的致钝电流密度时，会使金属表面发生钝化，电流下降至（icorr）2，即ipass，这时金属处于稳定的状态，此时的金属溶解与电位无关，这一时期也称为稳定钝化区。D、过钝化区在钝化区以上，金属溶解的电流又随电位的升高而增加。可以看出阳极保护系一般包括以下几个主要部分。A、阳极——被保护金属；B、辅助阴极，与外接直流电源相连，与保护金属阳极、设备内的介质一起构成电流回路，使得电流可以在回路中流通。C、电源，提供阳极保护电流。用于金属致钝，一般用可调式的直流电源。D、参比电极，实际上可以将参比电极看成是获得电位信号的传感器，常用的参比电极主要为金属/难溶盐电极、金属/氧化物电极或金属电极，要根据具体的介质性质和防护体系选择参比电极。阳极保护主要用于一些贮罐、塔设备、换热器等的腐蚀防护，下图是应用阳极保护的两个例子。对浓硫酸贮罐的阳极保护常用的辅助电极有镀铂电极、高硅铸铁、银等，对稀硫酸可用铝青铜、石墨等。致钝是实施阳极保护的第一步，金属致钝后，会使被保护金属表面在与腐蚀介质接触后的电流密度高于体系的致钝电流密度，使金属转入钝化状态。为使金属快速进入钝化区，减少在活化区的溶解腐蚀损失，可增大局部表面电流密度使6整个金属表面逐步实现钝化，或设法降低体系的致钝电流密度，如低温致钝、化学致钝、脉冲致钝等。二、现状及发展前景金属的电化学腐蚀和腐蚀的电化学控制，目前基本上还建立在唯象理论基础上，腐蚀理论和技术上的突破将主要依赖金属等材料界面电化学分子水平的研究。当前的研究主要包括：在复杂的宏观体系中基元腐蚀过程及其相互作用的理论模型；决定体系使用寿命的参数及寿命预测；对重要技术设备腐蚀实施监控的传感器技术；应用于腐蚀保护的新电极材料；耐腐蚀新材料的开发；金属钝化膜的成分、晶体结构及电子性质，钝化膜局部破坏和金属局部腐蚀的理论模型、统计处理及原位微区测试技术；金属表面耐蚀处理的技术和理论；缓蚀剂电化学行为的分子水平研究。随着阴极保护技术的普及，对于牺牲阳极来说，人们对此有了更加深刻的认识。目前，牺牲阳极的实用配方已经基本定型和标准化，但开发高效、耐用、经济的牺牲阳极则成为牺牲阳极材料的发展方向，其中又以铝合金阳极的性能研究及开发最为突出现在研究的高效铝阳极开路电位已达-1.4V，电流效率95%以上，而且还开发研制了用于海泥的Al-Zn-In系及Al-Zn-In-Si系合金牺牲阳极和Alap-3以上。在牺牲阳极机理研究方面，对于铝合金阳极中Hg、In等元素的活化作用机理，铝基牺牲阳极的溶解过程和负差异效应，Zn阳极晶间腐蚀的原因和对策以及探索用错误！超链接引用无效。纯原料代替高纯原料制造牺牲阳极等方面都有不同进展。生产工艺成型方面，通过对铸造过程中的热处理和改变阳极的常规形状，以提高电化学效率及改变原来单调的外形，满足阴极保护多样化的发展。比如，用错误！超链接引用无效。线的手镯式阳极、用于保护错误！超链接引用无效。线的带状阳极及小尺寸的棒状阳极。除了牺牲阳极保护阴极以外，外加电流阴极保护也有发展很好的前景。外加电流中使用的辅助阳极材料，由最普通的石墨和高硅铸铁发展到镀铂钛、镀铅银阳极，阳极形式也在硅发生变化。对混凝土钢筋可实行阴极保护，可用导电混凝土、柔性阳极、网状辅助阳极。参比电极的精度及使用寿命关系到参比电极的好坏，长效参比电极的发展及高纯镁电极和钼-氧化钼电极都得到了应用。7电化学阴极保护在海水及土壤环境中，如舰艇、钢结构物、油气输送错误！超链接引用无效。道等方面，基本上还采用经典或半经验性的设计方法，今后在计算机辅助设计、优化设计和监测技术等方面会有较大的发展。随着腐蚀电化学研究方法的不断更新，以及其他交叉学科的不断进步，在材料保护和防腐方面会有更进一步的发展。三、存在问题及解决思路近年来金属防腐蚀科学技术的高速发展,大大减少了金属腐蚀造成的经济损失,但金属腐蚀问题需从根本上予以解决，我们通常采取的防腐蚀措施只能尽量减少金属腐蚀却不能不使其发生。防止金属的腐蚀，要解决的主要问题是使金属不被氧化。从金属腐蚀的化学反应原理、腐蚀的类型等方面来看，确定金属防护方法的思路：一是改变金属的内部结构，使金属性质改变，增强其本身