第七章化学分析法基础

第七章化学分析法基础第一节概述一分析化学的任务和作用1定义：分析化学是研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及其有关理论的一门科学，是化学学科的一个重要分支。2分析化学的任务——确定物质的组成、含量及其结构三个方面。主要包括定性分析、定量分析和结构分析。即：定性分析——确定物质是有哪些元素、离子、官能团或化合的组成。定量分析——测定物质中有关组分的相对含量。结构分析——表征物质的化学结构。一般来说在进行分析工作时，首先要进行定性分析，然后根据试样组成选择适当的定量分析。但是因为在工厂日常生成中，原料、中间产品和成品的组成多为已知，不进行定性分析，而直接进行定量分析，所以本章只介绍分析化学中的定量分析部分。3分析化学的作用:①在工业方面：资源的勘探、原料的选择、生产流程的控制和产品的检验。②在农业方面：土壤的普查、化肥和农药的质量控制，农产品的质量检验。③在国防建设方面：人造卫星、核武器的研制和生产，新型材料的研制。④在环境方面：大气和水质的监控，“三废”的处理和综合利用，生态平衡研究、提高环境质量等。因此人们通常将“分析化学”比作是工农业生成和科研的“眼睛”。【正如1991年IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）国际分析科学会议主席E.NIKI教授所说，21世纪是光明还是黑暗取决于人类在能源与资源科学、信息科学、生命科学与环境科学四大领域的进步，而取得这些领域进步的关键问题的解决主要依赖于分析科学。】二分析方法分类1根据分析的对象可划分为：无机分析——分析的对象是无机物质。它们大多数是电介质，一般是测定其离子或原子团来表示各组分的含量。有机分析——分析的对象是有机物质。大多数是非电介质，一般是分析其元素或官能团来确定其组分的含量，也要通过测定其某些物理常数如沸点、冰点及沸程等来确定其组成及含量。2①按试样量大小分：各类方法的样品用量方法固体试样质量(mg)液体试样体积(mL)常量分析＞100＞10半微量分析10～1001～10微量分析0.1~100.01~1超微量分析0.01~0.10.001~0.01②按待测组分含量分：常量组分(1%)、微量组分(0.01-1%)、痕量组分(0.01%)3根据测定原理和使用的仪器不同分类：分为化学分析法和仪器分析法（1）化学分析法——是以化学反应为基础的分析方法。根据反应类型和操作方法不同又分为：①重量分析法——根据化学反应生成物的质量求出被测物组分含量的方法。②滴定分析法——根据化学反应中所消耗的标准溶液的体积和浓度来求出被测物组分含量的方法。③气体分析法——根据化学反应中所生成气体的体积或与吸收剂反应生成的物质的质量，求出被测物组分含量的方法。（2）仪器分析法——是以物质的物理和物理化学性质为基础并借用较精密的仪器测定被测物质含量的方法。包括光学分析法、电化学分析法、色谱分析法和质谱分析法等。①光学分析法：主要有分光光度法、原子吸收法、发射光谱法及荧光光谱分析法等。②电化学分析法：常用电位法、电导法、电解法、极谱法和库伦法。③色谱分析法：常用的有气相色谱法、液相色谱法、薄层色谱法和纸上层析色谱法等。④其它分析法：如质谱分析法、X—荧光分析法、放射化分析法和核磁共振分析法等。化学分析法和仪器分析法的关系化学分析法的特点是所用仪器简单，方法成熟、适合常量分析。而且有些操作如试样的处理、制备标样等都离不开化学分析法。仪器分析法的特点是快速、灵敏，能测低含量组分及有机结构分析等。因此两者是密切配合和相互补充的，前者是后者的基础之一，只有学好化学分析的基础知识和操作技能，才能学好仪器分析。4例行分析和仲裁分析例行分析——一般化验室日常生产中的分析。包括常规分析和中控分析。仲裁分析（也称裁判分析）——不同单位对分析结果有争论时，请权威的单位进行裁判的分析工作。三分析化学的特点实验性强,综合性强（综合运用物理、数学、化学、计算机等学科知识）。建立好“量”的概念十分重要。1、分析化学中突出“量”的概念如：测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。2、分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程。3、实验性强强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。4、综合性强涉及化学、生物、电学、光学、计算机等,体现能力与素质。分析化学工作者应具有很强的责任心四滴定分析法的要求和分类滴定分析法是化学分析法中最主要的分析方法。它是将一种已知准确浓度的的溶液作滴定剂，用滴定管滴加到待测物质的溶液中，直到滴定剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止。依据滴定剂与待测物质间的化学计量关系，通过测量所消耗已知浓度的滴定剂的体积，求得待测组分的含量。1滴定分析中的名词术语①标准溶液——已知准确浓度的溶液。②滴定——将标准溶液通过滴定管加到被测物质溶液中的操作。③化学计量点——在滴定过程中，滴定剂与被测组分按照滴定反应方程式所示计量关系定量地完全反应时称为化学计量点。④指示剂——指示化学计量点到达而能改变溶液颜色的一种试剂。⑤滴定终点——因指示剂颜色发生明显变化而停止滴定的点。⑥终点误差——滴定终点与化学计量点不完全吻合而引起的误差。也称滴定误差。2滴定分析法的要求和分类(1)可作为滴定分析基础的化学反应必须满足以下几点：①反应要有确切的定量关系。②反应迅速，对速度慢的反应有加快的措施。③主反应不受共存物的干扰或有加快的措施。④有确定化学计量点的方法。由以上可知进行滴定分析必须具备以下3个条件：①要有准确称量物质质量的分析天平和测量溶液体积的器皿。②要有能进行滴定的标准溶液。③要有准确确定化学计量点的指示剂。（2）滴定分析法分类①酸碱滴定法；②配位滴定法；③氧化还原滴定法；④沉淀滴定法。五活度①活度（a）是指参加反应的有效浓度，它与浓度（c）之间的关系是：a=rc，r称为活度系数，它表示离子之间的作用力对离子参加反应能力影响的大小。②对于稀溶液，r趋近于1，则a=c。对于浓溶液，离子之间的作用力大，r＜1。严格来说很多情况下应该用活度，例如：PH=-LgaH+，但是通常情况下还是用浓度代替活度，PH=-Lg[H+]。在准确度要求高时，就必须要采用活度计算，否则与实验结果不符。第二节酸碱滴定法一酸碱平衡（一）酸碱质子理论1酸碱定义：①1887年提出电离理论：在水溶液中凡是能产生H+的物质叫做酸，凡是能产生OH-的物质叫做碱，酸碱反应的实质是H+与OH-结合成水的过程。但是电离理论有一定的局限性，如氨水（NH3·H2O）中不含OH-，为什么呈碱性？另外电离理论不适用于非水溶液。②1923年提出质子理论：凡是能给出质子的物质叫做酸，凡是能接受质子的物质叫做碱，酸碱反应的实质是质子的转移。按照质子理论就很容易解释氨水为什么显碱性，因为NH3接受水提供的质子，它是碱，所以显碱性，NH3+H2ONH4++OH-2共轭酸碱对酸（HA）失去质子后变成碱（A-）,二碱（A-）接受质子后变成酸（HA），它们相互的依存关系叫做共轭关系。HA是A-的共轭酸，A-是HA的共轭碱，HA—A-称为共轭酸碱对。例如：HAc—Ac—；H3PO4—H2PO4—；H2PO4——HPO42—；HPO42——PO42—；H2CO3—HCO3—；HCO3——CO32—；NH4+—NH3。等都是共轭酸碱对。共轭酸碱对具有的特点：①共轭酸碱对中酸与碱之间只差一个质子。②酸或碱可以是中性分子、正离子或负离子。③同一物质，如H2PO4—，在一个共轭酸碱对中是酸，而在另一个共轭酸碱对中却为碱。这类物质称为两性物质，酸式阴离子都是两性物质，水也是两性物质，其共轭酸碱对分别为H2O—OH-和H3O+—H2O.④NaAc、Na2CO3、Na3PO4等盐，按质子理论，它们都是碱。如NaAc的水解反应：NaAc+H2OHAc+NaOH，按照质子理论都是酸碱反应，一没有“盐”和“水解”的概念。3水溶液中的酸碱反应当酸给出质子时必须要有接受质子的碱存在才能实现。如HAc的离解：HAc+H2OH3O++Ac-离解反应的实质是HAc—Ac—和H3O+—H2O两个共轭酸碱对共同作用完成质子转移的过程，是酸碱反应，H3O+称为水合质子，常简写为H+.4水的质子自递反应及平衡常数作为溶剂的H2O分子既能给出质子其酸的作用，又能接受质子其碱的作用，因此水是两性物质，若质子转移发生在H2O分子之间，这个反应称为水的质子自递反应：H2O(酸1)+H2O（碱2）H3O+（酸2）+OH-（碱1）。反应的平衡常数称为水的质子自递常数，也称为水的离子积，以KW表示：KW=[H+][OH-]=1.0×10-14（25℃）两边各取负对数-lgKW=-(lg[H+]+lg[OH-])=14.00即PKW=PH+POH=14.00(25℃)(二)酸碱的强度1水溶液中酸碱的强度酸的强度取决于它将质子给予水分子的能力，可用酸的离解常数Ka表示，Ka越大，酸越强。例如：酸HAcH2SNH4+Ka1.8×10-51.3×10-75.6×10-103种酸的强弱顺序为：HAc＞H2S＞NH4+。碱的强度取决于它夺取水分子中质子的能力，可用碱的离解常数Kb表示，Kb越大，碱越强。上述3种酸的共轭碱为：碱NH3HS-Ac-Kb1.8×10-57.7×10-85.6×10-103种碱的强弱顺序为NH3＞HS-＞Ac-。2共轭酸碱对Ka与Kb的关系（1）一元弱酸碱的Ka与Kb的关系以HAc为例第三节配位滴定法一方法简介1配位滴定法——利用形成配合物反应为基础的滴定分析方法称为配位滴定法。又称络合滴定法。如：反应Ag++2CN_=[Ag(CN)2]-当滴定到化学计量点时稍过量的AgNO3标准溶液与[Ag(CN)2]-反应生成Ag[Ag(CN)2]白色沉淀，使溶液变混浊，指示滴定终点的到达。Ag++[Ag(CN)2]-=Ag[Ag(CN)2]↓白色。2作为配位滴定的反应必须符合以下条件：①生成的配合物要有确定的组成，即中心离子与配位剂严格按一定比例配合；②生成的配合物要有足够的稳定性；③配合反应要足够快；④有适当的反映化学计量点到达的指示剂或其他方法。许多无机配合反应常常是分级进行，且配合物的稳定性较差，计量关系不易确定，滴定终点不易观察等等原因,使得配位滴定法受到很大局限性。自上世纪40年代开始发展了有机配合剂，它们与金属离子的配合反应能够满足上述要求，在生产和科研中得到广泛的应用，目前常用的有机配位剂是氨羧配位剂，其中以EDTA应用最广泛。二EDTA及其分析应用方面的特性1EDTA的性质EDTA是乙二胺四乙酸的简称，是取原文四个字首组成，分子式为:C10H16N2O8，结构式为：（HOOCCH2)2-N=CH2-CH2=N-(CH2COOH)2它是一类含有氨基（-N=）和羧基（-COOH）的氨羧配位剂，是以氨基二乙酸【-N=（HOOCCH2)2）为主题的衍生物。EDTA用H4Y表示，微溶于水（22℃时每100mL水溶解0.02g），难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。因此我们常应用它的二钠盐即乙二胺四乙酸二钠盐，用Na2H2Y.2H2O表示,习惯上也称为EDTA。其结构式为:（NaOOCCH2)2=N-CH2CH2=N-(CH2COOH)2•2H2ONa2H2Y.2H2O是一种白色结晶状粉末，无臭无味无毒，易精制，稳定，室温下其饱和溶液的浓度约为0.3mol/L，水溶液的PH约为4.4。22℃时溶解度为11.1g。H4Y溶于水时，两个羧基可以再接受H+，成为H6Y2+，这样EDTA相当于六元酸，有6级离解常数：H6Y2+H++H5Y+Ka1=10-0.90H5Y+H++H4YKa2=10-1.60H4YH++H3Y-Ka3=10-2.00H3Y-H++H2Y2-Ka4=10-2.67H2Y2-H++HY3-Ka5=10-6.16HY3-H++Y4-Ka6=10-10.26在任一水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-7种形态存在。各种形态的分布系数（＆ð）（即存在形态的浓度与EDTA