第七章扩散与固相反应

第七章扩散与固相反应1、名词解释：非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化；稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。质点的扩散是无序的、随机的。本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移）；非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。正扩散和逆扩散：正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，Di0。逆扩散：当热力学因子时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，Di0。2、简述固体内粒子的迁移方式有几种?答易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。3、说明影响扩散的因素？化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。温度：D=D0exp（-Q/RT）Q不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q越大温度变化对扩散系数越敏感。杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散；扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。4、在KCl晶体中掺入10-5mo1％CaCl2，低温时KCl中的K+离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高温度以上，K+离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl的肖特基缺陷形成能ΔHs=251kJ/mol，R=8.314J/mo1·K）解：在KCl晶体中掺入10-5mo1％CaCl2，缺陷方程为：2'22KClKKclCaClCaVCl则掺杂引起的空位浓度为'710KV欲使扩散以热缺陷为主，则''KKVV肖即7exp()102sHRT即7251000exp()1028.314T解得T936.5K5、（1）试述晶体中质点的扩散机构及方式。（2）设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为Qgb=Qv/2（Qgb、Qv分别为晶界扩散与体积扩散活化能），试画出lnD～l/T曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散？解：（1）晶体中质点的迁移机构主要有两种：空位机构和间隙机构。空位机构：晶格结点上的质点跃迁到邻近空位，空位则反向跃迁；间隙机构：处于间隙位置的质点从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置；其它在亚间隙机构中，处于间隙位置的质点将晶格结点上的质点弹入间隙位置并占据该位置，其晶格变形程度介于空位机构与间隙机构之间。（2）由扩散系数：00exp()lnlnQQDDDDRTRT或，晶界扩散有：0lnlngbgbgbQDDRT，体积扩散有：0lnlnVVVQDDRT，欲使gbVDD，即0lngbgbQDRT0lnVVQDRT，则00ln02gbVVDQDRT，移项得002ln()VVgbQTDRD或00ln()gbVgbQTDRD，令002ln()VcVgbQTDRD，则当cTT时，以晶界扩散为主，gbVDD；当cTT时，以体积扩散为主，gbVDD。6、MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响，当MoO3:CaCO3＝1:1；rMoO3=0.036mm，rCaCO3=0.13mm时，反应由扩散控制。当MoO3：CaCO3＝1:15；rCaCO30.03mm时，反应由MoO3升华控制，试解释这种现象。答：当CaCO3:MoO3由1:1升高到15:1以及CaCO3颗粒逐渐变细后，MoO3升华到CaCO3表面反应所生成的产物扩散层很薄，故扩散极为迅速。因此整个反应的速度将由MoO3升华到CaCO3表面的速度决定。反应的动力学过程由如下方程描述：2/3()1(1)FGGKt。7、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行?为什么?解：扩散的基本推动力是化学位梯度，只不过在一般情况下以浓度梯度的方式表现出来；扩散是从高化学位处流向低化学位处，最终系统各处的化学位相等。如果低浓度处化学势高，则可进行负扩散，如玻璃的分相过程。8、当锌向铜内扩散时，已知在x点处锌的含量为2.5×1017个锌原子/cm3，300℃时每分钟每mm2要扩散60个锌原子，求与x点相距2mm处锌原子的浓度。（已知锌在铜内的扩散体系中D0=0.34×10-14m2／s；Q=18.5kJ／mol）解：看成一维稳定扩散，根据菲克第一定律：xdCJDdx，22xxCCJDxx,Cx=2.5×1017个/cm3，x-x2=2mm，Jx=60个/60Smm2，扩散系数宏观表达式0exp()QDDRT，D0=0.34×10-14m2/s，Q=1.85×104J/mol，R=8.314J/mol·K，T=300+273=573K，D=0.34×10-14exp（-3.88）=0.34×10-14×0.02=6.8×10-17m2/s，22xxCCJDmm，163222.9410/xxJmmCCmD个，Cx=2.5×1017/10-6=2.5×1023，C2=cx-2.94×1019=2.5×10239、在钢棒的表面，每20个铁的晶胞中含有一个碳原子，在离表面1mm处每30个铁的晶胞中含有一个碳原子，知铁为面心立方结构（a=0.365nm）,1000℃时碳的扩散系数为3×10-1m2／s，求每分钟内因扩散通过单位晶胞的碳原子数是多少?解：112,310/,deJDDmsdxdx=1mm=10-3m，a=3.65×10-10m，VFe=a3，20个Fe的晶胞体积：20a3m3，30个Fe的晶胞体积：30a3m3，浓度差：33112030aa，J=1.02×1019个/S·m2，1个晶胞面积a2，n=Jx×60×a2=82个。10、在恒定源条件下820℃时，钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面渗碳层，若在同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需要几个小时?解：根据恒定源扩散深度xKDt，1/2xt，所以要得到两倍厚度的渗碳层，需4h。11、在不稳定扩散条件下800℃时，在钢中渗碳100分钟可得到合适厚度的渗碳层，若在1000℃时要得到同样厚度的渗碳层，需要多少时间（D0=2.4×10-12m2／sec；D1000℃=3×10-11m2／sec）?解：不稳定扩散中恒定源扩散问题，xKDt，已知x不变，111xKDt，222xKDt，x1=x2，∴D1t1=D2t2，已知D1，D2，t1，则可求t2=480s。12、在制造硅半导体器体中，常使硼扩散到硅单晶中，若在1600K温度下，保持硼在硅单晶表面的浓度恒定（恒定源半无限扩散），要求距表面10-3cm深度处硼的浓度是表面浓度的一半，问需要多长时间（已知D1600℃=8×10-12cm2/sec）？解：不稳定扩散恒定源半无限扩散(,)0()2xtxccerfcDt，已知31220(10,)/2,810/sec,tccDcm00()0.505,/2(),052222xxxxerfcccerfcDtDtDtDt时，＝.＝.，已知x=10-3cm，D，求解t=1.25×105s=34.7h。13、Zn2+在ZnS中扩散时，563℃时的扩散系数为3×10-14cm2/sec；450℃时的扩散系数为1.0×10-14cm2/sec，求：（1）扩散的活化能和D0；（2）750℃时的扩散系数。解：（1）D=D0exp（-Q/RT）T=563+273=836K时，D=3×10-14cm2/sT=450+273=723K时，D=1.0×10-14cm2/s代入上式可求Q=48875J，D0=3.39×10-15cm2/s（2）略。14、在某种材料中，某种粒子的晶界扩散系数与体积扩散系数分别为Dgb=2.00×10-10exp（-19100/T）和Dv=1.00×10-4exp（-38200/T），是求晶界扩散系数和体积扩散系数分别在什么温度范围内占优势？解：晶界扩散Dgb=2.002×10-10exp（-19100/T）,体扩散DV=1.00×10-4exp（-38200/T）,T增大，exp（-19100/T）减小，Dgb减小，DV减小；T减小，exp（-19100/T）增大，Dgb增大，DV增大；计算有T=1455.6KDgb=DV，T1455.6K时，DgbDV，高温时，体积扩散占优；T1455.6K时，DgbDV，低温时，晶界扩散占优。15、假定碳在α-Fe（体心立方）和γ-Fe（面心立方）中的扩散系数分别为：Dα=0.0079exp[-83600（J/mol）/RT]cm2/sec；Dγ=0.21exp[-141284（J/mol）/RT]cm2/sec，计算800℃时各自的扩散系数并解释其差别。解：T=800+273=1073K时，Dα=0.0079exp（-83600/RT）=6.77×10-7cm2/s，Dβ=0.21exp（-141284/RT）=2.1×10-8cm2/s，DαDβ，扩散介质结构对扩散有很大影响，结构疏松，扩散阻力小而扩散系数大，体心较面心疏松；α-Fe体心立方，β-Fe面心立方。16、试分析离子晶体中,阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因?解：离子晶体一般为阴离子作密堆积，阳离子填充在四面体或八面体空隙中。所以阳离子较易扩散。如果阴离子进行扩散，则要改变晶体堆积方式，阻力大。从而就会拆散离子晶体的结构骨架。17、试从结构和能量的观点解释为什么D表面D晶面D晶内解：固体表面质点在表面力作用下，导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来的晶格畸变，表面结构不同于内部，并使表面处于较高的能量状态。晶体的内部质点排列有周期性，每个质点力场是对称的，质点在表面迁移所需活化能较晶体内部小，则相应的扩散系数大。同理，晶界上质点排列方式不同于内部，排列混乱，存在着空位、位错等缺陷，使之处于应力畸变状态，具有较高能量，质点在晶界迁移所需的活化能较晶内小，扩散系数大。但晶界上质点与晶体内部相比，由于晶界上质点受两个晶粒作用达到平衡态，处于某种过渡的排列方式，其能量较晶体表面质点低，质点迁移阻力较大因而D晶界D表面。