第七章超临界锅炉的热化学问题

140第七章超临界锅炉的热化学问题第一节概述超临界锅炉都为直流锅炉。直流锅炉由于没有带有汽水分离功能的汽包，并且无锅炉的排污，使给水中的杂质随同蒸汽直接进入汽轮机或沉淀在锅炉的受热面上，因此，直流锅炉的给水品质要求高。并把给水中所含盐分在进入锅炉后的溶解、沉淀及腐蚀问题称为锅炉的热化学问题。直流锅炉的汽水品质是影响锅炉、汽机等热力设备安全及经济运行的重要因素之一。锅炉产生的蒸汽不仅要符合设计规定的压力和温度，而且还要达到规定的品质指标。蒸汽的品质是指蒸汽中杂质含量的多少，也就是指蒸汽的清洁程度。蒸汽中的杂质包括气体杂质和非气体杂质。蒸汽中常见的气体杂质有02，N2，C02，NH3等，气体杂质若处理不当，可能引起金属腐蚀，且C02还可参与沉淀过程。(加鞍除去CO2和提高PH，温度200，除去铁铜)蒸汽中的非气体杂质主要有钠盐、硅酸（加磷酸，在泸水沸腾的情况下除去G.M离子和硅）等，非气体杂质又称蒸汽含盐。含有杂质的蒸汽通过过热器时，一部分杂质将沉积在过热器管内，影响蒸汽的流动和传热，使管壁温度升高，加速钢材蠕变甚至超温爆管。过热蒸汽中的含盐还可能沉积在管道、阀门、汽机叶片上，如果沉积在蒸汽管道的阀门处，会使阀门动作失灵；如果沉积在汽轮机的叶片上，将使得叶片表面粗糙、变叶型改变和通流截面减小，导致汽机效率和出力降低，轴向推力增大，严重时还会影响转子的平衡而造成更大事故。为了预防热力设备金属的结垢、积盐和腐蚀，直流锅炉的给水主要由汽轮机的凝结水加少量的补给水组成。为了确保给水品质，除补给水须高度精制外，凝结水也须进行除盐处理，并除去其中铜和铁的悬浮物。对凝汽器除选用合适的管材外，还须对冷却水管和凝汽器采用适当的防腐措施。对于新建或运行中的锅炉还须进行酸洗或定期冲洗，以保持锅炉管系内部的清洁，并做好停炉保养工作。第二节直流锅炉内盐分的溶解与杂质的沉淀在直流锅炉中，由给水带入的盐分或随过热蒸汽进入汽轮机，或沉淀在锅炉受热面上，盐分平衡方程式可用下式表示：cdqgsSSS式中Sgs—给水含盐量，毫克／千克(ppm)或微克／千克(ppb)；Sq--蒸汽含盐量，毫克／千克(ppm)或微克／千克(ppb)；Scd—每千克水中沉淀在锅炉受热面上的盐量，毫克／千克（ppm）或微克/千克(ppb)。一、锅内盐分的溶解1．盐类在过热蒸汽中的溶解度在一定温度和压力下，某种物质(溶质)在100克溶剂里达到饱和溶液时所溶解的克数被称为该物质在这种溶液里的溶解度。由给水带入锅内的杂质包括钠化合物、钙化合物、镁化合物，硅酸化合物及金属腐蚀产141物等，这些杂质在过热蒸汽中的溶解度与过热蒸汽的参数有关蒸汽压力越高，各盐类在蒸汽中的溶解度越大。根据各盐类在过热蒸汽中的溶解度大小(如以200个绝对大气压为例)，可将盐分分为三类：(1)易溶盐类，如硅酸（H2Si03），溶解度可达到几十毫克／千克；(2)中等溶解度盐类，如NaCl、CaCl2、MgCl2等，溶解度约为几毫克/千克；(3)第三类为难溶盐类，如Na2SO4、Na3P04、Na2Si03、CaSO4、Ca(OH)2等，溶解度很小，仅百分之几到千分之几毫克/千克。2．盐类在过热蒸汽中的溶解特性根据有关的试验数据，直流锅炉的过热蒸汽对盐类的溶解具有下列特性：(1)蒸汽对不同盐类的溶解能力是不同的，即蒸汽的溶盐具有选择性。(2)蒸汽的溶盐能力随压力的升高而增大，高压、超高压蒸汽中各盐类的溶解度顺序与超临界蒸汽中各盐类的溶解度顺序相同，但溶解度值小很多。(3)对于难溶盐类(Na2S04、Na3P04、Na2Si03、CaSO4、Ca(OH)2等)，由于溶解度很小，当达到超临界压力以上时，仍很少被蒸汽带走。(4)在超临界压力范围内，各盐类在相变点前的工质(水)中的溶解度大于在相变点后过热蒸汽的溶解度，井在相变区内发生溶解度的突变，这是由于超临界压力下相变区工质密度的剧烈下降所引起的。二、直流锅炉内的杂质沉淀1．杂质在直流锅炉内的沉淀特性在直流锅炉内给水中各杂质的沉淀特性不同，有些容易沉积在受热面中，有的不易沉积而被蒸汽带走。(1)钠化合物的沉淀特性NaCl在蒸汽中的溶解度很大，它易被蒸汽溶解并带往汽轮机中，很少沉积在直流锅炉内。Na2S04在蒸汽中的溶解度很小，很少被蒸汽带走，主要沉积在锅炉内。NaOH蒸汽中的溶解度较大，但由于它能与管壁上的金属氧化物作用生成亚铁硫酸钠，所以也可能部分沉积在直流锅炉中。(2)钙化合物与镁化合物CaS04在蒸汽中的溶解度很小，在压力小的直流锅炉中，给水带入锅炉内的几乎全部沉积在锅内。CaCl2在高温蒸汽中会水解，生成Ca(OH)2、CaO、HCl、Ca(ClO)2。CaC03在高温蒸汽中分解，生成Ca(OH)2，Ca(OH)2进一步生成CaO。Ca(OH)2与CaO在蒸汽中的溶解度很小，蒸汽带走的量很小，大部分沉积在锅内。各种镁盐几乎全部沉积在锅内，由于镁盐在高温蒸汽中会发生水解，沉积物的形式为Mg(OH)2和MgC03·2H20。(3)硅酸化合物给水中硅酸化合物在蒸汽中的溶解度很大，通常不在直流锅炉中沉积，给水中所含有的硅酸化合物几乎全部被蒸汽带进汽轮机。(4)金属腐蚀产物给水中的金属产物主要为铜、铁的氧化物。铜的氧化物在过热蒸汽中的溶解度如图8-1142所示。在压力低于16．66MPa的直流锅炉中，铜的氧化物在过热蒸汽中的溶解度很小，因此在亚临界和低于亚临界压力的直流锅炉中，给水中铜的氧化物主要沉积在锅内。而在超临界压力锅炉中，铜的氧化物在蒸汽中的溶解度较大，因此锅炉给水中的铜化合物主要被蒸汽带入汽轮机中，并沉积在其中。铁的氧化物在过热蒸汽中的溶解度见表7-1。表7-1铁的氧化物在过热蒸汽中的溶解度表蒸汽压力p(MPa)23.5212.748.820.200.0440.025蒸汽温度t(℃)5805655351208070铁在蒸汽中的溶解度(μg／kg)13.8108.59.56.85.5从表7-1可见，铁的氧化物在过热蒸汽中的溶解度很小。随着蒸汽压力的增高，铁的氧化物在蒸汽中的溶解度有所增加。并且当蒸汽压力一定时，随着过热蒸汽温度的提高，铁的氧化物在蒸汽中的溶解度降低。由于被过热蒸汽带走的铁的氧化物量很小，因此当给水含铁量增加时，沉积在锅内的铁量增加。超临界压力锅炉(p=24．5MPa，t=550℃)中，铁的沉积量与给水含铁量的关系如图7-2所示。图7-1铜的氧化物在过热蒸汽中的溶解度图7-2铁的沉积量与给水含铁量的关系2．影响杂质沉积过程的因素影响杂质沉积过程的因素包括：各杂质在给水中的含量、各杂质在蒸汽中的溶解度、各杂质在锅内发生的物理化学变化、各杂质在高温水中的溶解度、锅炉运行工况、蒸发管的热负荷及管内传质过程。前三个影响因素已分析过，现对后三个影响因素进行分析。(1)杂质在高温水中的溶解度在高温水中，钙盐、镁盐及硫酸钠的溶解度随水温的升高而降低。直流锅炉的参数越高，水中杂质越容易达到饱和浓度，在蒸汽湿分较高区，杂质可能析出成为沉积物。在高温水中溶解度很小的杂质，当其在给水中的含量较高时，有可能沉积在沸点以前的炉管中。各杂质在水中的溶解度不同，它们在给水中的含量也不同，在实际运行中，不同杂质达到饱和温度浓度的次序不同，使得杂质的沉积过程很长。(2)蒸发管的热负荷及管内传质过程143在热负荷高的蒸发管内，靠管壁的液流边界层因受热强烈而温度较高，在这里由于水的急剧蒸发使杂质很快达到饱和浓度，此时管道截面中心处仍有大量水分，但在管壁上已有沉积物析出。此后液流中心的含杂质的水分不断向边界层运动并被蒸干，其中有些杂质就陆续析出。因此，热负荷越高的蒸发管，析出沉积物的过程越早；而热负荷越低的蒸发管，析出沉积物的过程越晚。由于炉膛内各部分的热负荷分布不均匀，因此不同蒸发管内的沉积过程不同。另外，上述过程还可能使一些在给水中含量小于它在蒸汽中溶解度的杂质，也能在炉管中析出。(3)锅炉运行工况直流锅炉运行工况的变化会影响杂质的沉积过程。由于直流锅炉预热段、蒸发段、过热段间无明显界限，运行工况的变化会使蒸发区的末端会前后移动，例如当燃烧工况变化使蒸发管的热负荷降低时，预热区和蒸发区延长，蒸发区的末端向前移动，可能溶解先前沉积在管壁上的钠盐，带入在工况变化前是过热区的管内．在那里水分被蒸干，一部分钠盐又沉积在管壁上，另一部分被蒸汽溶解带走。当燃烧工况恢复正常后，这部分沉积在过热区的钠盐会陆续被过热蒸汽溶解带走。因此，锅炉工况的变化可使本已沉积在炉管内的Na2S04等钠盐被蒸汽带走，最后沉积在汽轮机中。由于直流锅炉会发生变化，有时会发生蒸汽含钠量高于给水含盐量的情况。3．杂质在直流锅炉中的沉积区域给水中的钙盐、镁盐、硫酸钠及金属氧化物等杂质可能沉积在直流锅炉的炉管内。这些杂质随给水带入锅炉后，因水的不断蒸发，它们就不断地浓缩到尚未汽化的水中，当达到饱和浓度后，开始在管壁上析出，主要沉积在残余水分最后被蒸干及蒸汽微过热的一段管内。沉积结束点为蒸汽微过热20～25℃处，沉积的开始点与沉积区域与锅炉的工作参数有关。沉积开始点随压力的增大而前移，沉积区域也随压力的增大而扩大。在中压直流锅炉中，杂质在蒸汽湿度小于20％与蒸汽过热度小于30的管段间沉积。在高压直流锅炉中，杂质在蒸汽湿度小于30％-40％与蒸汽微过热的管段间沉积，沉积量最大的部位为蒸汽湿度小于5％-6％的管段。在超高压直流锅炉和亚临界直流锅炉中，杂质在蒸汽湿度为50%--60％的管段开始析出，在残余水分被蒸干和蒸汽微过热的管段内沉积最多，工质在沉积区的焓增为70--90大卡／千克。在超临界压力锅炉中，杂质沉积的区域进一步扩大，工质在沉积区的焓增为150--250大卡／千克。对于中间再热式直流锅炉，铁的氧化物可能在再热器内沉积。由于大多数杂质在蒸汽中的溶解度随汽温升高而增大，因此当蒸汽在再热器内加热时，大多数杂质通常不会沉积下来。但铁的氧化物在蒸汽中的溶解度却随汽温升高而降低，因此在再热器内有铁氧化物的析出，且氧化物在再热器出口蒸汽中的溶解度显著低于进口蒸汽。铁氧化物在再热器进出口过热蒸汽中溶解度见表7-2。表7-2铁氧化物在再热器进出口过热蒸汽中的溶解度再热器进／出口蒸汽压力(MPa)再热器进／出口蒸汽温度(℃)蒸汽中铁的溶解度(μg／kg)2.45／2.06346／5658.5／3.23.92／3.43327／56512／4.31443.43／3.04274／56515.5／4.0第三节直流锅炉的锅内腐蚀金属表面和周围介质（如水、空气等）发生化学或电化学作用而遭受损耗或破坏的现象称为金属的腐蚀。根据腐蚀原理的不同，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。根据金属腐蚀破坏的外部征象，金属腐蚀又分为均匀腐蚀和局部腐蚀。在锅炉内部，局部腐蚀的危害性往往比均匀腐蚀大得多。一、化学腐蚀(汽水腐蚀)金属材料与周围介质直接起化学作用而遭受破坏的过程为化学腐蚀。在锅炉汽水系统内发生的化学腐蚀主要为汽水腐蚀，它是由于金属铁被水蒸汽氧化而发生的纯化学腐蚀。腐蚀过程可用下式表示：3Fe+4H20Fe304+4H2过热器受热面的腐蚀主要表现为汽水腐蚀，且过热器内的汽水腐蚀属于均匀腐蚀形态，腐蚀情况不很强烈。另外，若蒸发受热面内发生汽水分层或循环停滞现象，也会出现汽腐蚀现象。二、电化学腐蚀1．电化学腐蚀原理金属具有独特的结构型式，它的品格可看成由许多整齐排列的金属正离子和在各正离子间游动的电子组成。如果一种金属与水相接触，金属表面的正离子受到极性水分子作用发生水化。若水化时产生的水化能足以克服金属品格中正离子与电子间的引力，一些金属正离子Me+将脱落下来，进入与金属表面相接触的液层中形成水化离子Me+·nH2O，此过程可用下式表示：Me+·e+nH2OMe+·nH2O+e(在金属表面)(在溶液中)(在金属上)由于金属正离子水化而进入溶液，金属表面便积累了过剩的电子，金属带负电，而水化的金属离子进入溶液会使紧靠金属表面的液层带正电，因此在金属与溶液的界面上形成电层。金属-溶液界面上双电层的建立使金属与溶液间产生电位差。这种电位差称为该金属在此溶液中的电