第七章高分子化合物与材料

1第7章高分子化合物与材料一．教学目标本章介绍高分子化合物的基本知识，让学生通过所学的化学知识了解日常生活中的高分子材料的结构与性能。本章学习的主要要求可分为以下几点：1．掌握高分子化合物基本概念，高聚物的分类和命名。2．了解高分子结构，掌握近程结构,理解性能与结构的关系3．了解聚合物的化学反应的目的，理解聚合物的化学反应特点及影响因素，了解高分子化学的合成、改性与再利用。4．掌握最典型通用高分子材料的基本知识和基本概念，了解日常生活中各种高分子材料的制备技术和加工技术.二．任务分析重点：1．掌握高聚物的分类和命名；通过学习高分子结构，掌握近程结构,理解性能与结构的关系。2．了解聚合物的化学反应的目的，理解聚合物的化学反应特点及影响因素，了解高分子化学的合成、改性与再利用。难点：了解日常生活中各种高分子材料的制备技术和加工技术.三．教学方法与教学手段讲授法与启发式教学相结合，应用多媒体。四．授课时数：8学时2第7章高分子化合物与材料§6.1高分子化合物概述材料、信息、能源是当代科学技术的三大支柱。材料科学是当今世界的带头学科之一。高分子材料是材料领域的后起之秀，它的出现带来了材料领域的重大变革，从而形成金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料多角共存的局面，并广泛应用于人类的衣食住行和各产业领域。人们已经认识到高分子材料越来越成为普遍应用且不可缺少的重要材料。它的广泛应用和不断创新是材料科学现代化的一个重要标志。高分子材料科学是材料科学与工程学科的一个重要组成部分，也是高等学校相关专业的一们重要课程。自从二十世纪20年代德国化学家、诺贝尔奖获得者Staudinger创立了高分子概念以来，通过合成化学家、物理学家和材料工程学家等许多科学技术人员的辛勤劳动，至今已经形成了一个完整的高分子材料科学知识体系。高分子材料科学与工程学科主要包括，高分子化学、高分子物理学和高分子成型工艺学。研究的主要范围是：高分子的合成与改性；高分子的结构与性能；高分子的成型加工与应用。一．高分子材料科学概述高分子材料科学的基本任务是1）研究高分子材料的合成、结构和组成与材料的性质、性能之间的相互关系；2）探索加工工艺和各种环境因素对材料性能的影响；3）为改进工艺，提高高分子材料的质量，合理使用高分子材料，开发新材料、新工艺和新的应用领域提供理论依据和基础数据。1.高分子合成的基本概念以PMMA为例：33223333COOCHCHCCHCOOCHCHCCOOCHCHCH2CCH33COOCHCH2CCHn33COOCHCH2CCH结构单元重复单元链节nCH2C高分子长链骨架，即为主链-CH3,-COOCH3等基团称之为侧基“n”代表重复单元的数目，称为聚合度（DP）聚合反应：由单体合成聚合物的反应称为聚合反应。加聚反应按单体和聚合物结构组成分聚合反应分类缩聚反应逐步聚合反应3按反应机理分链式聚合反应加聚反应和加聚物是指生成的聚合物结构单元与其单体相比较，除电子结构有改变外，其所含原子的种类、数目均未变化的聚合反应和聚合物.例如：3COOCHCHC2CH?3COOCHCH=C2nCH[]n33缩聚反应和缩聚物是指所生成的聚合物结构单元在组成上比其相应的原单体分子少了一些原子的聚合反应和聚合物。例如：4226262242+2nHONH(CH)NHCO(CH)CONH(CH)NH+nHOOC(CH)COOH[]nn聚合物的相对分子质量M是聚合物的一个重要表征参数。显然有M=NM0=DP·M0M0-----代表重复单元的相对分子质量例如：PMMA的M=105，其M0=100，则DP=1000。对缩聚物而言，聚合度定义为结构单元数，记为Xn。则有M=Xn·M0=2n·M0=2DP·M0M0重复单元内结构的平均相对分子质量例：尼龙—66M=2×104，由于1130M，则nX=117低聚物：凡是聚合物中结构单元数目小（2～20），且其端基不清楚者，称为齐聚物或低聚物。均聚反应----------均聚物加聚反应共聚反应---------共聚物二.高分子材料的分类高分子化合物可分为合成高分子和天然高分子两大类。1.合成高分子合成高分子是指从结构和分子量都已知的小分子原料出发通过一定的化学反应和聚合方法合成的聚合物.1)按性能和用途分类根据各类合成高分子的机械性能和使用状况,可将其分为塑料、橡胶、合成纤维、胶粘剂和涂料等五类。各类高分子材料之间并无严格的界限。塑料的弹性模数介于橡胶和纤维之间,约107～108N/m2。温度稍高时,受力形变可达百分之几十到几百。部分形变是可逆的,部分则是永久形变。粘度、延展性和弹性模数都与温度有直接关系,反映出塑性行为。热塑性塑料如:PE、PP、PVC、PS4(线型聚合物)塑料热固性塑料如:酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂(体型聚合物)橡胶的特性是在室温下弹性高,即在很小的外力作用下,能产生很大的形变(可达1000%);外力去除后,能迅速恢复原状.弹性模数小105～106N/m2。常用的橡胶有异戊橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等。橡胶是具有高弹性的轻度交联的线型高分子化合物。有良好的储能能力和耐磨、隔音、绝缘等性能,因而广泛用于制作密封件、轮胎、电线等制品。纤维的弹性模数较大,约109～1010N/m2,受力时,形变较小,一般只有百分之几到二十。纤维大分子沿轴向作一定规则排列,长径比大.在较广的温度范围内(-50～+1500C),机械性能变化不大。天然纤维:棉花、麻、羊毛、蚕丝、蜘蛛丝等人造纤维:以木材、棉短绒等天然产品经化学加纤维化学纤维工制成的。合成纤维:以空气、煤、天然气、石油等原料,用化学方法合成各种树脂,再纺制而成的纤维.合成纤维分子链结构的最大特点是线型结构,使有一定的弹性和强度。在合成树脂(合成塑料中未成型加工前的原始聚合物,在工程技术上有时称做合成树脂)和塑料的基础上,又衍生出胶粘剂、涂料、离子交换树脂等。用途虽然有别,但聚合物本身可能相似。例如:酚醛树脂可以制作塑料,也可以作胶粘剂等。2)按主链结构分类a.碳链高分子化合物主链中均是C-C键b.杂链高分子化合物主链还引入了N、O等元素,不仅有以C-C键，而且还有C-N键、C-O键c.元素有机高分子化合物主链中仅含有Si、P、O等元素,而没有C原子如:nO3CH3CHSi[]元素有机高分子化合物也属于杂链高分子化合物。如果主链和侧基均无碳原子,则成为无机高分子化合物。2.天然高分子(自学)3.聚合物的命名高聚物有许多命名法,一种高聚物往往又有几种不同的名称,常用的通俗命名法。1)通俗命名法:是按组成高聚物的单体名称来命名的,具体的就是在单体名称前冠以“聚”字.例:由单体氯乙烯制得的高聚物叫“聚氯乙烯”由单体丙烯腈制得的高聚物叫“聚丙烯腈”由单体乙烯制得的高聚物叫“聚乙烯”由单体已二胺、已二酸制得的高聚物叫“聚已二酰已二胺”由单体对苯二甲酸、乙二醇制得的高聚物叫“聚对苯二甲酸乙二醇脂”2）以原料名称命名由两种单体缩聚而成的聚合物，如果结构比较复杂，则往往在单体名称后对塑料而言加上“树脂”二字；对橡胶则加上“橡胶”二字；对纤维则加上“纶”字。5例：苯酚和甲醛合成的聚合物称为“酚醛树脂”尿素和甲醛合成的聚合物称为“脲醛树脂”环氧丙烷和双酚A合成的聚合物称为“环氧树脂”等丁二烯和苯乙烯的共聚物称为“丁苯橡胶”丁二烯和丙烯晴的共聚物称为“丁腈橡胶”对苯二甲酸和乙二醇的共聚物称为“涤纶”3）习惯名称和商品名称例：聚苯乙烯—丁二烯—苯乙烯SBS树脂SBS聚苯乙烯聚苯乙烯树脂PS聚甲基丙烯酸甲脂有机玻璃PMMA以上方法的优点：简明易记。缺点：不能充分反映聚合物组成和结构特征。有时用不同单体可制出同一种聚合物，这就容易造成混乱。为此国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）制定了系统命名法，这种命名法虽然严谨，但又过于烦琐，在此不予介绍。§6.2高分子化合物的基本结构和重要特性众所周知，高分子材料具有许多低分子物质所没有的特殊性能。如有较多的强度、弹性、耐磨性、比重轻等。这些性能无一不与材料内部结构有关。为了深入了解高分子材料中这些性能的由来，首先必须从结构的研究入手。一.高分子分子结构所谓结构，就是指在平衡态分子中原子的几何排列（分子结构）及分子与分子之间的几何排列（聚集态结构）。结构单元的化学组成近程结构高分子链的几何形状立体异构、连接方式高分子链结构共聚物的链结构高分子大小（分子量及分子量布远程结构高分子形态（柔性与刚性）高分子结构晶态结构高分子的聚集态非晶态结构取向态结构织态结构高分子材料的性能：加工性：流变性、可纺性使用性：力学性能、光学、电学性能结构与性能的关系，通过分子运动而相联系起来。结构性能分子运动加工条件和加工方法不同使用条件和使用范围不同性能是分子运动的表现；分子运动是分子间和分子内的作用力的表现；结构是研究分子运动的6基础。1.高分子性高分子是一种许许多多原子由共价键连接而成的相对分子质量很大（104～107，甚至更大）的化合物。也称大分子。高分子的主链：高分子看成“一条链”，这条贯穿于整个分子的链称为高分子的主链。其长径比可达103---105以上。高分子的特性：高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性，结构的多样性等，都是由于高分子的长链结构所衍生出来的。高分子材料与小分子物质相比，有以下几个特点：(1)高分子是由很大数目的结构单元组成的，每个结构单元相当于一个小分子，它可以是一种均聚物，也可以是几种共聚物。形成线型分子、支化分子、网状分子等等。(2)一般高分子的主链都有一定的内旋自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。并由于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变。如化学键不能做内旋转，或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链，而具有一定的形状。(3)高分子是由很多结构单元所组成，因此结构单元之间的范德华力相互作用显得特别重要。(4)只要高分子链中存在交联，即使交联度很小，高聚物的物理力学性能也会发生很大变化，最主要是不溶解和不熔融。(5)高聚物的聚集态有晶态和非晶态之分，高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷。但高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。(6)要将高聚物加工成为有用的材料，往往需要在树脂中加入填料、各种助剂、色料等。当用两种以上高聚物共混改性时，又存在这些添加剂与高聚物之间以及不同的高聚物之间是如何堆砌成整块高分子材料的问题，即所谓织态结构问题。§6.3高分子化合物的合成、改性与再利用聚合物化学反应是研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。用它可进行聚合物的化学改性;合成具有特殊功能的高分子材料;研究聚合物的化学结构及其破坏因素与规律。天然高分子化合物(如纤维素、淀粉、蛋白质等)的化学性质早在合成高分子化合物出现前几十年人们就已经进行了研究,其中最引人重视的是纤维素的化学转变。经过改性的纤维素具有许多宝贵的性能,使纤维素成为用途最广天然高分子化合物。通过纤维素的化学转变,可以获得乙酸纤维,用以生产纤维、漆薄膜、塑料。用硝酸纤维,可以生产塑料、薄膜、漆和无烟火药。许多纤维素(如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等)的醚具有各种用途,可以生产薄膜、漆、绝缘材料,在纺织工业中可代替淀粉作浆料和胶粘剂等。某些合成高分子化合物不能直接由低分子化合物制备,因为这些低分子化合物是不稳定的,或者反应活性很差。例如聚乙烯醇不能由乙烯醇聚合而得,因为后者是不稳定的,因此只能由聚乙酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇。聚乙烯醇在纺织工业、食品加工工业等方面都有重要的用途。只有通过天然和合成橡胶与硫或其他多官能团化合物的硫化反应,才能得到各种品种的橡胶。作为特种橡胶品种的氯磺化聚乙烯,就是通过氯气和二氧化硫与聚乙烯大分子链上的氢原子的置换反应而制成的。7又如目前在宇航工业、原子能工业及其他工业部门中使用的耐高温纤维-碳纤维是胶纤维或聚丙烯腈纤维经过热化学转变的产物。聚合物的化学转变通常还被用来研究和证明天然及合成高分子化合物的结构。例如将聚乙酸乙烯酯水解成聚乙烯醇,然后又通过酶化使它变回聚乙酸乙烯酯,借此证明聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的结构。近