电子探针1.

电子探针微区分析前言一、微区分析1.什么是微区分析对样品选定的微小区域获得信息的技术。常规分析是被分析样品的平均结果；微区分析要将结果与样品的局域联系（定位）；这种部位的空间分辨率要达到微米甚至纳米数量级。m(nm)AB横向AB表面m(nm)纵向（深度剖面）2.微区分析技术微区分析要定位，就必须借助于“化学显微镜”（ChemicalMicroscope)化学显微术不仅可以观察样品的微观形态，更主要是探测样品的微区成份、结构、化学及物理、生物化学等特性及定位微区分析共同特点：探束、显微镜、谱成像（1）利用光学显微术显微分光光度术（Microspectrophotometry,MSP)显微红外分光光度术荧光显微术及共聚焦显微术喇曼显微术（2）利用电子显微术透射电子显微镜扫描电子显微镜（3）扫描探针显微镜扫描隧道显微镜原子力显微镜扫描近场光学显微镜（4）其他显微术X射线显微术声学显微镜二、能量色散谱－能谱的概念1.什么是能谱将不同能量的粒子所组成的粒子束，按其能量大小区别开，测定初期强度与对应能量的关系曲线。谱图的横坐标是能量，纵坐标是强度（粒子计数）2.能谱图的种类根据所测粒子种类可以分为：①带电粒子的能谱，例如电子、离子②光子能谱，例如X光子注意：一定要搞清楚是什么粒子的能量？！例如：X射线能谱与X射线光电子能谱的区别！三、电子探针微区分析EletronProbeMicroanalysisEPMA激发聚焦高能电子束样品微区发射X射线X射线光谱分析聚焦电子束要通过电子光学系统，常用电子显微镜；X射线光谱分析，需要有光X射线基本知识。第一章电子显微镜1.1电子显微镜基本原理电子显微术的发展是由于普通光学显微镜的分辨率受到光衍射的限制。1.分辨率：指能分清物体两点间最小距离2.光学显微镜的分辨率爱里斑（Airydisk)瑞利判据：当一个爱里斑的中心最大刚好落在另一个爱里斑的第最小时，相应的两个物点刚好能分辨.理论计算表明2其中：为光波波长。可见，光学显微镜分辨率不可能突破波长极限。3.电子显微镜的出现用波长根短的源是提高显微镜分辨率的途径。1924年法国科学家德布罗依证明了任何一种物质都具有波粒二象性，电子作为一种粒子也具有波粒二象性hEhpmEhph2对于能量为100KeV的电子，～0.38Å,这比普通光学显微镜光源波长要短很多！1926年德国的布施（Busch)发现用磁场（短磁透镜）对电子束能起到聚焦作用。1931年柏林技术大学鲁斯卡用两个磁透镜组成的系统，将铂金网格放大了“17”倍，1933年终于建成第一台真正的电子显微镜，放大倍数达到12000X。4.电子显微镜基本原理利用电子束成像需要“磁透镜”。磁透镜能不能具有将“聚焦”及“成像”功能？是需要回答的第一个问题。⑴磁透镜聚焦特性电子在磁场中运动，受洛仑兹力：HVeFve-F改变，但大小不变。作圆周运动，速度方向垂直时，电子在磁中与如图，当Hv//vCosvvSinvv可将速度分解为：时，与磁场方向有一夹角如图，当电子速度变则，速度大小及方向不为：分量不受磁场作用，因0////Hvvv⊥v∥ov)(HZ而此时v⊥分量受磁场作用，使其作圆周运动。现在合成运动是使电子在磁场中作螺旋运动，螺距为h按照力学原理，可以计算出电子绕Z轴运动一周，沿Z轴前进一螺距h：eHmvCos2vTh//结论（1）电子由Z轴上O点出发，转一周后，又回到Z轴上。（2）如果由O点出发时的电子数有一定发散角，即角稍有不同，按上式，各个电子的h不同，不可能回到Z轴同一点。如果我们利用光栏可以限制角很小（10-2－10-3弧度)。则可以有Cos1，这样上式就变成：eHmv2vTh//这表明电子源发出的电子束，发散角很小即角很小时，在经过一个螺距后又会汇聚到一点。这就是磁透镜的聚焦原理，从中也可以看出：为什么在电子显微镜中要用到许多“光栏”来限制电子束发散角。（2）磁透镜的成像原理2H(Z))2mve(dZd(Z)H8mvr-edZrdZrHv-edtrdm2122222轴对称磁场，“近轴条件下”，对于角很小情况下，即所谓在方向矢量，为柱坐标。为垂直于其中由电动力学：这里只讨论其中第一式，并对该式作一次积分，有：)(820ZHmverdZdrdZdrqppq这里p,q式电子进入磁场的起点和终点（Z轴上）。现在假定磁透镜是短磁透镜。这样可以认为在磁场区域电子离开轴距离均为r0，则有磁场ApqBr0abdZ)(8b1a1a;-2qp0p0ZHmverdZdrbrdZdrq代入上式，有＝对于有一定分布的磁场，（7.7）式的积分是可以求出的。f1b1a1f1dZ)(82qp则有＝设ZHmve式中，a为物距，b为像距，f称为磁透镜的焦距。可见，磁透镜成像于普通光学透镜成像具有同样形式：当fa2f时放大；当a2f时会聚。放大倍数M=b/a1.2扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscopeSEM)1.扫描电子显微镜的基本结构二次电子探测器同步扫描发生器显象管高压扫描栅极样品台抽真空电子束二次电子电子枪磁透镜扫描线圈（1）电子枪-+5~200KV栅帽灯丝（阴极）阳极交叉斑（电子光学系统的源尺寸）电子枪的结构现在发展有六硼化镧电子枪和场发射电子枪。六硼化镧灯丝的功函数是2.4eV(钨丝为4.5eV），因而工作温度低（1500K，而钨丝工作温度2700K），因此工作寿命要长很多（半年－1年），分辨率也高，但要工作在高真空。场发射枪是以钨单晶制成针尖状，在针尖附近加高压点场（第一阳极），使针尖发射电子，第二阳极用来时发射出电子加速。场发射枪又分为冷场发射和热场发射，前者电子数尺寸小，分辨率更高，但总电流小。（2）磁透镜：在扫描电镜中起会聚作用。（3）二次电子成像系统：二次电子探测器、同步扫描发生器、扫描线圈及CRT。（4）真空系统（5）控制系统2.二次电子成像原理入射电子二次电子N实验证明：）二次电子产额，＝是垂直入射时（是原子序数；是出射角；电子束与法线间）；是样品倾角是二次电子产额；其中：Z0),0(Z(),0(ZCosSecZdd很显然，以垂直入射为例，Sec＝1，随着角加大，二次电子产额越小。现在假定有一表面如图所示形貌NNN同步扫描发生器e-扫描线圈二次电子探测3.二次电子探测器常用的有闪烁体探测器4.真空系统“真空”是指在给定的空间内，气体分子密度低于该地区大气压的气体分子密度的稀薄气体状态。真空的区分：粗真空105～103帕分子平均自由程（10－6～10－3cm）《d（容器线性尺度）。以气体分子碰撞为主。低真空103～10－1帕（10－3～5cm）～d，过渡流高真空10－1～10－6帕（5～104cm）＞d，分子流，与器壁碰撞为主。超高真空10－6～10－12帕（＞104cm）》d，气体分子在器壁表面吸附。1帕≌7.5×10-3乇1乇＝1mm汞柱≌1／760标准大气压1乇≌133帕10－1帕≌7.5×10-4乇（1）机械泵（旋片式机械泵）1234一般可以抽到10－3乇（10－1帕）；整个系统浸在油中以保证密封；停机前要使泵抽气端通大气，以免返油。（2）油扩散泵扩散泵油在真空中加热到沸腾温度（约２０００Ｃ）产生大量的油蒸汽，油蒸汽经导流管由各级喷嘴定向高速喷出，在喷嘴出口处蒸汽流中造成负压。被抽气体分子就不断地扩散到油蒸汽流中，使被抽气体分子沿蒸汽流速的方向高速运动。经几级喷嘴连续作用将被抽气体压缩到出气口由机械泵抽出。而油蒸汽在冷却的泵壁上被冷凝后又返回到泵底重新被加热，如此循环工作，就达到连续抽气的目的。一般可以抽到10－3～10－6乇。注意：需用前级预抽，并预加热15分钟后运行；停泵前先停止加热，并继续冷却、机械泵抽气15分钟以上。（3）离子泵常用溅射离子泵。在直径为16~20mm不锈钢阳极筒与钛板阴极间留有2mm的隙缝，在两极间3~5kV直流高压，。沿阳极筒的轴向方向加有1.6X107特斯拉的磁场，两钛阴极间距离不应太长，一般为20mm左右，以保证足够的磁场强度。泵内空间的自由电子在电磁场作用下,使电子以轮滚线形式贴近阳极筒旋转,形成旋转电子云,旋转电子与被抽气体分子碰撞使气体分子电离,并形成雪崩放电，放电产生的离子(即被抽气体的离子)在电场作用下,飞向并轰击阴极钛板,引起强烈的钛的溅射,溅射出来的钛原子,淀积在阳极筒内壁及阴极上，遭受离子轰击较少的地区形成新鲜钛膜．新鲜钛膜能吸附气体分子，形成氧化钛、氮化钛。另一方面溅射的钛原子掩埋吸附在阳极筒内壁上的吸附分子以及掩埋吸附在阴极边角部分(即不易遭到离子轰击的部分)的隋性气体.进而达到对被抽气体的连续稳定的抽气作用。离子泵可以用于10－4～10－9乇。（4）分子泵当真空度达到高真空时，除与分子流状态，及气体分子平均自由程大于容器尺度，这是分子与器壁碰撞为主。定子和转子叶片间距离约为0.1mm，当转子叶片高速旋转时，由于除与分子流状态的气体分子平均自由程～4mm，远远大于叶片间隙,而与叶片碰撞，随叶片运动，而被抽走。分子泵的优点是：无油、抽速快、极限真空可以达到10－4～10－10乇。扫描电镜中真空系统：机械泵扩散泵3.扫描电子显微镜图像（1）二次电子图像显微图像底标区微标尺(bar)微标尺代表实际尺寸（2）背散射电子像背散射电子：入射高能电子背样品原子散射，散射角大于900，被背散射除样品表面的电子。二次电子图像背散射电子图像背散射电子成像与表面形貌和原子序数有关。4.扫描电镜的主要技术指标分辨率：目前商品扫描电镜的分辨率1.0nm（在15KV）1.4nm（在1KV，电子束减速）2.0nm（在1KV，SEM方式）加速电压：0.1～30KV电子枪：钨灯丝、场发射枪（冷场及热场）5.扫描电镜的新发展＊电子束减速装置减速功能是在样品台上加上负电压，在电子束落向样品表面的过程中，在相反的电场力作用下而被减速。打在样品上的电子着陆电压等于加速电压减减速电压。在加速电压高时电子枪的亮度高，电子束聚焦好，减速功能可已在低电压下获得较好的高电子枪的亮度，并且降低镜筒中的杂散磁场的影响，获得高分辨图像，尤其对不导电样品有利。电子束减速装置示意图•2KV加速电压下,未镀导电层氧化铝高倍图像0.1KV加速电压下,未镀导电层多孔硅高倍图像＊环境扫描电镜（EnvironmentalScanningElectronMicroscopy–ESEM）扫描电子显微镜可以观查到10纳米或更小的微观世界。但是，这需要高真空，如果样品是绝缘体还需要镀一层导电层才能被分析，这意味着，一些类型的样品直接成像是困难或不可能的。例如，对于某些绝缘样品表面镀导电外层会遮盖表面细节。另外像油漆、墨水、乳剂和生物组织等湿的样品也是困难的。样品室的高真空意味着在成像之前移走或固定样品中的水，这就带来了引入人工假象的危险性。使用环境扫描电镜可以克服这些局限性。它容许样品不经过预先制备在湿的状态成像。这种仪器的发展意味着一大类过去想都不敢想的材料能够在天然状态下成像。普通扫描电镜的样品室和镜筒内均为高真空（约为10-6个大气压），只能检验导电导热或经导电处理的干燥固体样品。环境扫描电镜是一种低真空扫描电镜，可直接检验非导电导热样品，无需进行处理。环境扫描电镜除具有普通扫描电镜的功能外，还具有以下几个主要特点：1.样品室内的气压可大于水在常温下的饱和蒸汽压2.环境状态下可对二次电子成像3.观察样品的溶解、凝固、结晶等相变动态过程（在-20℃～+20℃范围）如何做到：•第一：通过使用压差系统，电子仍保持在高真空同时样品室保持在10～20乇的压力（1乇近似为1mm汞柱高，等于）。•第二：一种新型探测器环境扫描电镜的真空系统环境扫描电镜二次电子探测器在ESEM样品室，正在植物茎上摄食的活蚜虫富含砂岩的伊利石，左边是疏水的粘土（有水滴），右边是亲