电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水和地下水中的硫酸盐

基金项目：国土资源地质大调查——地下水污染测试技术研究项目(1212010634607)作者简介：陈奎，学士，工程师，从事地球化学样品及环境监测样品的分析和方法研究。E-maiL：[e-mail]。电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水和地下水中的硫酸盐陈奎（四川省冶金地质岩矿测试中心，眉山，620860）摘要：测定硫酸盐的方法有称量法、EDTA容量法[9]、硫酸钡比浊法、离子色谱法[3]、铬酸钡比色法[5-6]等。称量法为经典方法，手续繁琐且不能测定浓度低于10mg／L的硫酸盐，目前在常规分析中已较少应用。EDTA容量法操作过程复杂，分析时间较长，对操作人员要求较高。硫酸钡比浊法可测40mg／L以下的硫酸盐，但反应条件苛刻，近年来对加入试剂的方式加以改进，获得较好精密度。铬酸钡比色法由于用到铬酸钾，会造成环境的二次污染，所以不推荐使用。离子色谱法是目前测定硫酸盐较好的方法，但设备较昂贵，尚不能在基层水质分析室推广使用。此前有方法直接利用ICP-AES法测定水中的全S来近似代替硫酸根[14],但是由于S存在着多种形态，所以对测定结果干扰较大。本文采用电感耦合等离子体发射光谱法技术，直接测定水中硫酸盐，其前处理简单，加盐酸后加热便可以除去碳酸盐、硫化物等物质的干扰。该方法同称量法、铬酸钡比色法、离子色谱法等进行比较，质控样测定结果满意，相对标准偏差小于3.0%，方法检出限为0.014mg/L。对于一般地表水和地下水中的低、中、高含量的硫酸盐测定均适用。关键词：硫酸盐；电感耦合等离子体发射光谱法；pH值；直接测定硫酸盐在自然界中分布广泛。地表水和地下水中硫酸盐主要来源于岩石土壤中矿物组分的风化和溶淋，金属硫化物氧化也会使硫酸盐含增大。饮用水中硫酸盐浓度过高，易使锅炉和热水器结垢，产生不良的水味，当浓度超过750mg/L时，饮用后可致腹泻，对人的身体健康造成影响。国标要求生活饮用水硫酸盐的含量应小于250mg/L。1实验部分1.1仪器及工作条件Optima5300V型电感耦合等离子体发射光谱仪，主要工作参数见下表1,恒温电热板KSW-12-12，实验室纯水系统AK--RO-UP-200表1ICP-OES工作参数工作参数设定条件工作参数设定条件蠕动泵转速60r/min稳定时间6s垂直观测高度15mm重复次数1次RF功率1300W冷却气流量15L/min积分时间8s辅助气流量0.20L/min冲洗时间8s雾化气流量1.00L/min1.2标准物质及主要试剂硫酸盐标准储备液[ρ(SO42-)]=1.0mg/mL:称取1.4786g无水硫酸钠或1.8141g无水硫酸钾，溶于纯净水中，并定容至1000mL。硫酸盐标准使用液[ρ(SO42-)]=100μg/mL。移取10mL上述储备液于100mL容量瓶并定容。标准物质样品：选用中华人民共和国国家标准GSB07-1196-2000批号：201927，201928，201929三种质控样作为参考样品，利用ICP-OES法测定其硫酸盐的含量。其硫酸盐参考值分别为：212±8mg/L、13.0±0.7mg/L、80.2±3mg/L。硝酸钡溶液（含钡量为1.0mg/mL），硝酸钡，盐酸均为优级纯试剂1.3标准曲线分别移取硫酸盐标准使用液[ρ(SO42-)]=100μg/mL：0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、30.00mL于100mL烧杯中，补足纯净水至50mL，滴加2滴甲基橙指示剂，用1+1盐酸调节基金项目：国土资源地质大调查——地下水污染测试技术研究项目(1212010634607)作者简介：陈奎，学士，工程师，从事地球化学样品及环境监测样品的分析和方法研究。E-maiL：[e-mail]。至红色再过量3mL，于恒温电热板上加热煮沸5分钟，再加入5.0mL硝酸钡溶液（硝酸钡的加入量要根据样品中硫酸盐的含量来定，要保证有足够的钡离子与硫酸盐反应），继续将烧杯置于恒温电热板上加热煮沸10分钟，保温半小时后冷却至室温，并转移到100mL容量瓶中，用纯净水定容至刻度，摇匀。用0.45μm滤膜干抽滤于25mL比色管中，再按仪器最佳工作条件进行测定，用扣除空白的信号值与相对于的钡离子浓度mg/L绘制校准曲线。1.4实验方法准确移取50.00mL水样于100mL烧杯中，可以根据水样中硫酸盐含量的高低适当减少取样量，按照1.3相同的处理方法进行前处理后，再进行测定。所测得的物质为硝酸钡溶液中的钡离子与硫酸盐反应后剩余的钡离子的含量，再根据消耗的钡离子的含量间接换算出参与反应的硫酸盐的含量。离子反应方程式为：Ba2++SO42-=BaSO4(沉淀）2结果与讨论2.1溶液pH值对于检测结果的影响酸化过程中补加的盐酸量不同对测定结果有明显的影响，尤其是当水样中含有大量大碳酸盐的时候，盐酸量不够，会导致加入的硝酸钡消耗量增加，从而使结果偏高，而当盐酸量加入过大，会直接导致硫酸钡的溶解度增加，从而使检测结果偏低。本方法选择1+1盐酸加入量为3.0mL,具体实验情况见下表2：表2溶液pH值对检测结果的影响1+1盐酸加入量(mL)实验样品1#允许差%参考值mg/L实验样品2#允许差%参考值mg/L硫酸盐含量（mg/L)相对偏差(%)硫酸盐含量（mg/L)相对偏差(%)065.61091031.412032.11090.3146.44810213.0330.91.691.61.4629.85.190.40.1928.49.686.93.81226.51684.36.61525.31982.78.43022.62874.517.32.2分析谱线的选择元素的分析线是根据元素谱线特征、元素间的干扰情况及该仪器对元素的检测灵敏度来确定的，由于ICP-AES的光源激发能量高，具有大量的发射谱线，几乎每种元素的分析谱线均受不同程度的干扰。因此，分析谱线的选择要综合考虑元素的检出限、共存元素的干扰、背景干扰和待测元素的线性范围。通过对样品溶液的光谱扫描，选择出背景低、灵敏度高、干扰小的谱线为待测元素的分析谱线。在选定的仪器最佳条件下，选择三条谱线为分析谱线，以1.2中的三个质控样品为参考样品进行试验，由表3测定结果，选择最佳的分析谱线为233.527。表3钡的最佳分析谱线选择样品编号分析谱线(nm)硫酸盐含量(mg/L)相对误差（%）RSD（%）本法分次测定值平均值标准值201927233.527209211215209210206210212±80.951.41455.4032202212052192162062151.183.35493.4082072222212092182312182.844.08基金项目：国土资源地质大调查——地下水污染测试技术研究项目(1212010634607)作者简介：陈奎，学士，工程师，从事地球化学样品及环境监测样品的分析和方法研究。E-maiL：[e-mail]。201928233.52713.113.312.913.213.112.813.113.0±0.70.511.42455.40313.613.714.112.612.312.813.21.415.42493.40813.613.413.213.914.811.613.43.217.84201929233.52779.679.880.681.381.581.980.880.2±30.731.16455.40378.377.176.980.276.777.577.83.011.69493.40882.682.381.782.878.683.181.92.062.032.3方法检出限的确定按照本实验方法，测定空白试样12次，计算平均值为0.062mg/L，标准偏差0.0046mg/L，检出限为：0.014mg/L，详见下表4：表4方法检出限样品编号硫酸盐含量SD(mg/L)检出限(mg/L)多次测定值(mg/L)空白样1#0.0540.0610.0620.0710.00460.0140.0640.0650.0560.0590.0620.0590.0660.0632.4加标回收率按照本实验方法对标准质控样201927，201928，201929进行加标试验，计算加标回收率。由下表5结果可知，其加标回收率范围为：96.00%～104.0%，效果较好。表5方法加标回收率样品编号硫酸盐含量(mg/L)回收率（%）未加标测定值mg/L加标量mg/L加标后测定值mg/L201927209100313104.020192813.52032.796.0020192979.15012999.802.5方法精密度按照本实验方法对标准质控样201927，201928，201929分别进行12次平行样品分析，按照仪器的最佳使用条件进行测定，测定结果见下表6，相对标准偏差为1.4%～2.5%（n=12），精密度较好。表6方法精密度样品编号硫酸盐含量(mg/L)RSD（%）分次测定值平均值2019272092062152111.521321621020821121220192813.513.312.713.12.513.112.812.913.613.113.520192979.179.882.180.91.482.381.481.380.679.681.7基金项目：国土资源地质大调查——地下水污染测试技术研究项目(1212010634607)作者简介：陈奎，学士，工程师，从事地球化学样品及环境监测样品的分析和方法研究。E-maiL：[e-mail]。3方法比对选择三种国家质控标准样品按各类方法分别进行实验，每个质控样品检测三次，计算其相对偏差，参照技术规范HJ/T91-2002和HJ/T164-2004，当硫酸盐含量大于100mg/L时，其允许差要求小于5%，当硫酸盐含量小于100mg/L时，其允许差要求小于10%，由表7的测定结果可见，本法与其它方法的相对偏差在0.5%～8.5%，均小于规范允许差，其检测结果与其它几种经典方法的检测结果基本一致。表7各种方法的对比结果方法名称质控201927允许差（%）质控201928允许差（%）质控201929允许差（%）硫酸盐（mg/L)RE(%)硫酸盐（mg/L)RE(%)硫酸盐（mg/L)RE(%)ICP-OES法2091.45.012.35.41079.60.710重量法2062.85.013.96.91078.42.210EDTA容量法2161.95.012.16.91083.94.610铬酸钡比色法2081.95.013.32.31082.63.010硫酸钡比浊法2110.55.011.98.51078.42.210离子色谱法2140.95.012.26.21079.31.1104结语本文通过对水质样品前处理的优化，仪器设备参数的设置，建立了电感耦合等离子体发射光谱法检测地表水和地下水中硫酸盐含量的分析检测方法。该发发操作过程简便，容易掌握，检出限较低，对于低含量硫酸盐检测效果理想，对于高含量样品，只要经过适当的稀释处理，也能取得不错的效果；利用硝酸钡沉淀硫酸盐的办法对水样进行前处理，很好的解决了称量法和EDTA容量法在水样中存在Ca、Mg、Sr、Pb等元素时，测定结果有干扰的问题，同时也避免的使用铬酸钡比色法对环境造成二次污染。利用TCP-OES法检测水中硫酸盐，其检测质量满足一般地表水和地下水中硫酸盐的检测。5参考文献[1]廖德丰，孙振中.离子色谱法同时测定水中7种阴离子的含量[J].水产科技情报,2013,40（3）:156-159.[2]李占灵，汪振辉.电位法测定水中硫酸盐的研究.周口师范学院学报，2005,22（5）：71-72.[3]郁倩.铬酸钡分光光度法和离子色谱法测定水中硫酸盐的比较[J].职业与健康，2004,20（10）：56-57.[4]王红伟，路凯，等，离子色谱法同时测定水中五种阴离子的研究[J]。现代科学仪器，2007（2）：103-106.[5]宋健男，方小芳，滕成君，等，铬酸钡分光光度法（热法）