核磁共振氢谱解析

核磁共振氢谱解析横坐标为化学位移值，代表谱峰位置；台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。在1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比；谱峰呈现出的多重峰形是自旋－自旋耦合引起的谱峰裂分。高场低场第一节1H的化学位移1．影响化学位移的因素2.各类1H的化学位移1．影响化学位移的因素(1)诱导效应核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。邻近原子或基团的电负性大小CH3XCH3FCH3OCH3CH3ClCH3Br4.263.243.052.68X电负性4.03.53.12.8CH3XCH3CH3CH3HCH3Li0.880.2－1.95X电负性2.52.10.98相邻电负性基团的个数CH3ClCH2Cl2CHCl33.055.307.27与电负性基团相隔的距离（键数）CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.93(2)各向异性效应非球形对称的电子云，如电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（－）。•芳烃和烯烃的各向异性效应苯环上H的＝7.27;乙烯的＝5.23＋＋＋＋－－－－安纽烯有18个H。12个环外H，受到强的去屏蔽作用，环外氢8.9；6个环内H，受到高度的屏蔽作用，环内氢-1.8。HHHHHHHHHHHHHHHHHH•三键的各向异性效应炔氢正好处于屏蔽区域内，振动向高场移动。杂化作用使其向低场移动，结果炔氢的在2～3。＋＋－－•单键的各向异性效应–形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。–在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。–只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直立氢（Hax）和平伏氢（Heq）的化学位移值不同。环己烷C－1上的氢,2－3键和5－6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，而平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，两者的化学位移差HeqHax0.5ppm。(5)氢键的影响两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子不固定，如醇羟基和脂肪胺基的质子一般在0.5～5，酚羟基质子则在4～7。ROHORHRCORHOCHC氢键形成对质子化学位移的影响规律：氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动；在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确定OH或NH等产生的信号；分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场。(6)溶剂效应由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。例如：..CNCH3CH3HabO-+CNCH3CH3HabO-在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。-逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置。由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂，还应说明两种者的比例。CH3NH3CCOHab＋－(7)交换反应当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如N,N-二甲基甲酰胺在不同温度下甲基信号的变化：分子之间的交换反应－OH、－NH2等活泼氢可在分子间交换。如羧酸水溶液中发生如下交换反应：RCOOH(a)＋HOH(b)RCOOH(b)＋HOH(a)结果在核磁共振谱图上，只观测到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关：观测＝Naa＋Nbb2．各类1H的化学位移(1)各种基团中质子化学位移值的范围化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。14131211109876543210烯醇羧酸醛芳香烃烯烃XCHnCCHn炔烃（2）1H化学位移的数据表和经验公式利用数据表和经验公式可得到某一化学环境中质子化学位移比较准确的数值。烷烃和取代烷烃–表4－6和4－7–式(4－21)(shoolery公式)和表4－8烯氢式(4－22)和表4－9芳烃式(4－23)和表4－10活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。能形成氢键和发生交换反应，因此化学位移值受测定时温度、样品浓度以及所用溶剂等因素影响，在一定范围内变化。表4－11中列出各类活泼氢值的范围。(3)活泼氢的化学位移4.3.2耦合作用的一般规则和一级谱图1．核的等价性化学等价(化学位移等价)分子中处于相同化学环境的相同原子或基团。XYHAHBHB'HA'XYYHA'HBHA一般规律–甲基上的三个氢或饱和碳上三个相同基团化学等价；–固定环上CH2的两个H不化学等价；–与手性碳直接相连的CH2上两个H不化学等价；–单键不能自由旋转时，连在同一碳上的两个相同基团不化学等价。磁等价不仅化学位移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合。XYHAHBHB'HA'XYYHA'HBHA2.耦合作用的一般规则一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI＋1个峰，如I＝1/2，裂分峰数目等于n＋1个，通常称为“n＋1规律”。如某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为(n+1)(m+1)。因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a+b)n展开的系数表示，n为磁等价核的个数；裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J的大小；磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。3.一级谱图符合上述规则的核磁共振谱图称为一级谱图。一般规定相互耦合的两组核的化学位移差（以频率Hz表示）至少是它们的耦合常数的6倍以上，即/J6时，得到的谱图为一级谱图。/J6时为高级谱图，高级谱图中磁核之间耦合作用不符合上述规则。4．影响耦合常数的因素耦合常数J与化学位移值一样是有机物结构解析的重要依据。根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合（2JH-C-H或2J）、邻碳耦合（3JH-C-C-H或3J）和远程耦合三种。(1)同碳质子耦合常数（2J）2J是负值，大小变化范围较大。如：–构象固定的环己烷（sp3杂化体系）2J＝－12.6Hz–端基烯烃(＝CH2)（sp2杂化体系）2J在0.5～3Hz范围内。(2)邻碳质子耦合常数（3J）是氢谱中是最重要的一种耦合常数。sp3杂化体系–单键能自由旋转时，3J7Hz。–当构象固定时，3J是两面角的函数。3J＝J0cos2＋C（090）3J＝J180cos2＋C（90180）J0:＝0时的J值，J180:＝180时的J值，J180J0；C为常数。例如环己烷的3JHHHHHH耦合质子两面角3J计算值/Hz3J实验值/Hz（aa）aa1809.28~14（ae）ae601.81~5（ee）ee601.81~5对乙烯型的3J而言，因为分子是一平面结构，处于顺位的两个质子，＝0；而处于反位的两个质子，＝180。所以3J反总是大于3J顺。二者均与取代基的电负性有关，随着电负性增加耦合常数减小。CCXHHH取代基－Li－CH3－F3J顺19.310.04.73J反23.916.812.(3)远程耦合远程耦合是指超过三个化学键以上的核间耦合作用；只有当两个核处于特殊空间位置时，跨越四个或四个以上化学键的耦合作用才能检测到；耦合常数很小。(4)质子与其他核的耦合有机化合物含有其他的自旋量子数不等于零的核，如2D、13C、14N、19F、31P等。这些核与1H也会发生耦合作用,使吸收峰发生裂分。2D与1H的耦合主要出现在氘代溶剂中，J值约为1H和1H耦合的1/6.5。例如使用氘代丙酮作溶剂时，常常能在2.05ppm处发现一个裂距很小的五重峰；13C因天然丰度仅1％左右，它与1H的耦合在一般情况下看不到；19F、31P与1H的耦合比较重要，19F、31P的自旋量子数均为1/2，所以它们对1H的耦合符合n+1规律19F与1H之间的耦合较强，从相隔2个键到5个键的耦合都能观测到；31P对1H的耦合相对较弱。4.3.3一级谱图的解析1HNMR所能提供的信息–化学位移值–耦合（自旋裂分峰形和耦合常数）–各峰面积之比（积分曲线高度比）1.对下列谱图进行指认CH3OCH2CH2CH2COOHabcdefgb'c'CCHHHCOOCH2CH2CH2CH3abcdefgf例2：2.1HNMR谱图解析步骤根据分子式计算化合物的不饱和度f。测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目。根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元。计算剩余的结构单元和不饱和度。将结构单元组合成可能的结构式。对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方法3.解析实例1.根据下图推测C14H22O的分子结构。CCH3CH3CH3CCH3CH3XYCH2OH例1解：IIIb0.90.9+0.35=1.25c2.61.3+0.3=1.6CH3CCH3CH3CH2COHCH3CH3abcdefCH3CCH3CH3CCH2OHCH3CH3abcdefIII和3．1HNMR谱图解析时的注意事项区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰；注意分子是否有对称性；注意分子中活泼氢产生的信号；注意不符合一级谱图的情况。