火焰发射和原子吸收光谱分析法

第五章火焰发射和原子吸收光谱分析法5.1.1干扰和消干扰1.火焰光谱法中的干扰可分为光谱干扰和非光谱干扰两类光谱干扰：在仪器检出分析质辐射的发射或吸收的同时，也检出了未被分离的其它物质的相应信号，则产生光谱干扰，对比不含分析质的空白溶液和溶剂空白液的信号，可确定是否存在光谱干扰。从分析线的一侧向另一侧作波长扫描连续测量被研究的试液，也能确认光谱干扰，光谱干扰的程度，主要取决于使用的通带宽度。用火焰发射法测量时，共存质发射的各种辐射（包括连续光谱，分子带，原子线及离子线），杂散光，光栅鬼线，只要被检出器检出，均引起光谱干扰。火焰背景发射虽在空白溶剂调零位时可以清除掉，但共存杂质也会对火焰背景发射产生影响，它难以从共存杂质光谱干扰中区分出来。用原子吸收光谱测量时，光谱干扰既来自火焰，又来自空心阴极灯。比起发射法，火焰中共存杂质的基态原子产生吸收光谱干扰的机会要少得多，但分子吸收光谱干扰仍然存在；共存质未挥发微粒的光散射，造成表观吸光的光谱干扰在短波区尤其显著；此外，共存质有时对火焰背景吸收也产生影响。劣质的原子光谱灯，可能发射波长临近分析线的辐射。它可能和试样共存质吸收线一致，也可能是别的非吸收线，如果分光系统不能分辨开，分别会产生直接光谱干扰及使定标曲线严重弯向浓度轴。非光谱干扰的种类如下：输送干扰：由共存质改变传（送分析）质引起。涉及改变吸喷速率F1，雾化效率εn及脱溶剂分数βs,从而改变单位内穿过火焰观察高度横断面的试样量，这属于非专一（物理）干扰。溶质挥发干扰：由共存质改变干燥气溶胶中微粒的气化速率引起，可加速或减缓这一速率。共存质使分析质挥发不完全，无共存质时分析质挥发不完全，或共存质存在与否分析质挥发均不完全，都会产生这种干扰。有时是专一性干扰，有时为非专一性干扰，常难区分。气相干扰：发生在分析质化合物解离分散，电离分数或激发分数遭到改变之时。分别称解离干扰，电离干扰和激发干扰。共存质一旦改变火焰温度，就会产生激发干扰。即使用孪雾化器分别吸喷分析质和干扰质的溶液，气相干扰仍然存在。这类干扰由专一性。空间分布干扰：发生在共存质改变分析质的质量流动速率或质量流动模型之时，有时影响燃烧生成气体的体积及其上升速度。在极端场合，可明显见到火焰的形状，大小有改变，称发生火焰几何学干扰，无专一性。有时会改变扩散过程，如共存质推迟了雾滴或固体微粒的气化，缩短了到观察区前可用于横向扩散的时间，产生横向扩散的时间，产生横向扩散干扰，有专一性。2.消除干扰技术和光谱化学缓冲剂基线扫描法：校正发射背景光谱干扰。从分析线一侧扫描向其另侧，在记录器上获得完整的信息谱，把两侧背景内推到分析线峰位，得应扣除分析线峰位处的背景值。参考元素法：按IUPAC建议，不再称内标法，用以极缩非专一性干扰。借助于参考元素与分析质两者测量值之比，补偿测量条件波动引起的偶然误差。分析质增量法：用以极缩光谱以外的干扰，主要是非专一性干扰。在增量法的定标系列中与共存质完全匹配。模拟技术：要求配制组成与分析试液匹配的定标用标准系列，以补偿干扰。光谱缓冲剂加入法：用以钝化干扰效应。光谱化学缓冲剂有以下几种。抑制剂：减弱干扰质的发射、吸收或光散射效应，从而消除或减弱光谱干扰。稀释剂：优先于干扰质生成稳定化合物，防止分析质生成热稳定的化合物，减小解离干扰。保护剂：与分析质或干扰质化合，利于分析质原子化，减小发生于凝相中的非光谱干扰。电离缓冲剂：增加火焰气体中自由电子的浓度，抑制或稳定分析质原子的电离度。挥发剂：使分析质生成更易挥发的化合物，或增加所有分析质微粒的总表面积。如生成爆炸崩解性含分析质的化合物。饱和剂：本身是干扰剂。浓度足够高的饱和剂引入测量液时，使干扰曲线达饱和平台区，从而钝化共存质干扰。无干扰区技术：利用三位表的无干扰区的条件进行无干扰的直接测量，适用于产品分析，操作简单且无需任一光谱缓冲剂。后一优点可免除缓冲剂空白对测量的危害。5.2火焰发射光谱增量法测定锂5.2.1原理增量法的原理及注意事项已在上节叙述，欲测盐或卤水中的锂首先要考虑光谱干扰，然后才是解离干扰和电离干扰的对策。用波长扫描法发现光谱干扰时，要选用足够窄的光谱通带，以获高特性因素的测量。特性因素Fs由下式计算：Fs=EaCi/EiCa这里E为发射值，C为测量试液的浓度；角标i为有光谱干扰的某一元素，a为分析质元素。特性元素越大光谱干扰越小。因SrOH发射带头恰重叠在锂670.8nm分析线上，故测量液中锶量应受严格限制，高灵敏的原子化条件+使用前提是必须确保高特性因素。增量法的使用，大大减弱多数非光谱干扰。5.2.2仪器和试剂1.仪器及测量条件见表5.4仪器带YM-2单色仪的火焰发射光谱仪检出器ΦЭY-22光电倍增管，直流1460v狭缝宽度0.03mm分析线670.8nm检流计AC9/3型观察高度燃烧器顶炬光轴10mm空气0.30kgf/cm2乙炔形成贫燃料焰2.试剂氯化锂标准溶液：称5.323g优级纯碳酸锂，置小烧杯里；加入约30mL重蒸馏水，以玻璃棒搅成乳状，搅拌下滴加优级纯配制的1:1盐酸，直至全溶；煮沸除去二氧化碳；冷后转入1000mL容量瓶，定容摇匀。此液含Li+1.0000mg/mL。用前稀释至标准操作溶液。5.2.3测定步骤1.取样为控制光谱干扰，应按表5.5取样。表5.5各种试样取样限制试样狭缝宽度（0.05mm）狭缝宽度（0.10mm）应稀释倍数对Li+5µg/mL干扰应稀释倍数对Li+5µg/mL干扰一般卤水≮200含Na+15%溶液≮100﹤+3%含K+2%溶液≮5﹤+2%≮20﹤+3%含Ca2+2%溶液≮40﹤+4%≮200﹤+4%含Sr2+0.1%溶液≮100﹤+2%≮200﹤+4%2．测量液的制备取VxmL试样，置250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。取其部分，以定标曲线法粗测其中锂浓度，定标溶液含锂0.00-5.00µg/mL。从容量瓶中取同体积溶液3份，V1mL，分置于3个容量瓶中。第一个容量瓶中用重蒸馏水直接稀释至刻度；第二和第三个容量瓶分别加入m1和m2（=2m1）µg的锂标液溶液后稀释至刻度，摇匀待测量。3、测量及结果计算按表5.4条件测量，待发射读数：Ex，E1和E2。将其对增量0，m1，m2作图，得直线，如图5.6.延长交于负浓度轴，截距mx，即第一容量瓶的Li+µg数。发射值mxm1m2试液中Li+（µg）增量Li+（µg）图5.6增量法测定锂分析结果为，Li+（µg/mL）=250mx/Vx*V15.2.4讨论1共存阳离子的影响表5.6列示常见离子的允许浓度2盐和人工合成卤水的分析表5.6常见阳离子的允许浓度共存离子Li+（µg/mL）狭缝（mm）测量误差（%）种类允许浓度（µg/mL）Na+8001.000.10+3K+10001.000.10+3K+40005.000.05+2Ca2+1001.000.10+4Ca2+5005.000.05+4Mg2+5001.000.100Sr2+51.000.10+4Sr2+105.000.05+2Ba2+1001.000.10+1Rb+101.000.100Cs+101.000.100表5.7盐的分析盐样狭缝（mm）加入Li+（µg/mL）测得Li+（µg/mL）回收（%）种类浓度（µg/mL）MgSO41000.102.001.88941000.104.003.9899.51000.106.006.52109MgSO410000.102.001.7587.510000.104.003.8696.510000.106.005.8096.7NaCl5000.102.001.94975000.104.003.9598.7NaCl50000.102.001.9597.550000.104.003.9799.2MgCl2·6H2O10000.102.002.0210110000.104.003.729310000.106.005.3088.4MgCl2·6H2O100000.102.001.8291100000.104.003.6691.5100000.106.005.7595.8KCl1000.102.001.84921000.104.003.9799.3KCl10000.102.002.0410210000.104.004.03101表5.8合成卤水分析卤水类型稀释倍数加入Li+（µg/mL）测得Li+（µg/mL）回收（%）Ⅰ1002.001.9296504.004.00100Ⅱ1005.004.68942002.502.4498Ⅲ1008.008.401052004.004.10103Ⅴ2007.007.201034003.503.70106Ⅳ20010.009.50954005.004.6092Ⅵ1005.004.88982002.502.2891Ⅶ1002.002.00100504.004.20105显示本法误差在±10%以内。