烧结动力学模型及其机理

第九章烧结动力学模型及其机理烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料和金属陶瓷等生产过程的一个重要工序。任何粉体经成型后必须烧结才能赋予材料各种特殊的性能。陶瓷烧结体是一种多晶材料。材料性能不仅与材料组成有关，而且还与材料的显微结构有密切关系。当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。因此了解粉末烧结过程及机理，了解烧结过程动力学对控制和改进材料性能有着十分重要的意义。9.1烧结的定义烧结通常是指在高温作用下粉体颗粒集合体表面积减少、气孔率降低、颗粒间接触面加大以及机械强度提高的过程。烧结是一复杂的物理化学过程，除物理变化外，有的还伴随有化学变化，如固相反应。这种由固相反应促进的烧结，又称反应烧结。高纯物质通常在烧结温度下基本上无液相出现；而多组分物系在烧结温度下常有液相存在。有无液相参加其烧结机理有原则区别，所以将烧结分为无液相参加的烧结（或称纯固相烧结），及有液相参加的烧结（或称液相烧结）两类。另外还有一些烧结过程，如热压烧结等，其烧结机理有其特殊性。陶瓷粉料成型后变成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含着百分之几十的气孔（约25-60%），而颗粒之间只有点接触，如图9.1(a)所示。在高温下所发生的主要变化是：颗粒间接触界面扩大，逐渐形成晶界；气孔的形状变化，如图(b)，体积缩小，从连通的气孔变成各自孤立的气孔并逐渐缩小，如图(c)，以致最后大部分甚至全部气孔从坯体中排除。这就是烧结所包含的主要物理过程。图9.1气孔形状及尺寸的变化示意图烧结必须在高温下进行，但烧结温度及烧结温度范围，因原料种类、制品要求及工艺条件不同而异。纯物质的烧结温度与其熔点间有一近似关系，如金属的开始烧结温度约为0.3-0.4TM（熔点），无机盐类约为0.57TM，硅酸盐类约为0.8-0.9TM。由此可见，开始烧结温度都低于其熔融温度。实验证明，物料开始烧结温度，常与其质点开始迁移的温度一致。在烧结过程中也可能出现液相，这通常是由于物料中出现低共熔物之故。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结与熔融之间有共同之处，同时又有本质的区别。其共同之处是：熔融过程和烧结过程都是由原子热振动引起的，即由晶格中原子的振幅在加热影响下增大，使原子间联系减弱而引起的。两者之区别是：熔融时，材料的全部组元都转变成液相；而在烧结时，至少有一种组元仍处于固态。固态物质的烧结与固相反应这两个过程的主要差别在于：前者突出物理变化，后者则为化学反应。从结晶化学观点来看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅是晶相在显微组织上排列更致密和结晶程度更完善。随着这些物理变化的出现，烧结体的性能与烧结前的细粉相比也有相应的变化。一般为促进烧结，可以人为地加入一些添加物，这些少量添加物与杂质的存在，就出现了烧结的第二组元、甚至第三组元，因此固态物质烧结时，就会同时伴随发生固相反应或出现液相。在实际生产中，烧结与固相反应往往是同时穿插着进行的。在有一些陶瓷材料烧结中还会出现晶型转变、化合物分解和形成气体等等的复杂过程。虽然烧结是一个比较古老的工艺过程，人们很早就利用烧结来生产陶瓷、水泥、耐火材料等，但关于烧结现象及其机理的研究是从1922年才开始，立足于近代物理学开展烧结理论的研究则是1948年之后的事。到目前为止，对烧结过程的基本动力以及各种传质机构的高温动力学研究已经比较成熟。这些研究成果对解决烧结技术和工艺问题，对于有效地控制制品的显微结构和发展新型无机材料有极重要的意义。9.2固相烧结及其动力学模型固相烧结是指没有液相参加，或液相量极少而不起主要作用的烧结。研究烧结，主要是研究物质迁移机理及其动力学的问题，其次是研究晶粒成长、气孔排除及固相烧结的显微结构特点等。固态物质烧结在很多工业部门中都是很重要的，特别在粉末冶金、陶瓷、耐火材料、金属陶瓷等生产部门，粉料或坯体的烧结是一极为关键的工序。一般粉末状物料在压制成型后，含有大量气孔，颗粒之间接触面积较小，强度也比较低。经过高温作用后，坯体中颗粒相互烧结，界面逐渐扩大成为晶界，最后数个晶粒结合在一起，产生再结晶与聚集再结晶，使晶粒长大。此时坯体中的气孔体积缩小，大部分甚至全部从坯体中排出，与此同时坯体收缩而致密，强度增加，成一坚固整体。上述整个过程叫烧结过程。一般常用烧成收缩、强度、容重和气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量。科布尔（Coble）把烧结过程划分为初期、中期、末期三个阶段来进行研究。第一阶段即烧结初期，该阶段包括了一次颗粒间一定程度的界面，即颈的形成。烧结初期，正如Coble所指出的，不包括晶粒生长。初期阶段，颗粒间接触由点开始，增加到颗粒平均断面积的0.2倍左右为止。在此期间内，粒子间的接触部分（颈部）开始烧结，如此部分由于扩散烧结而逐渐成长时，则颗粒间的距离缩小约百分之几。如成型后坯体的密度为理论密度的50%，则此阶段相当于增加到60%左右。烧结开始如图9.2（a）所示，颗粒间接触面积最小，以后接触面积急剧增大，颈部变粗形成晶界，如图9.2（b）所示。形成晶界需要消耗能量，因此烧结初期晶界被局限在接触面积最小的颈部而不能移动，晶粒一般不长大。随着晶粒颈部长大，晶界移动比较容易，因此晶粒也能够成长。一旦晶粒开始成长，则开始进入烧结的中期阶段。图9.2晶粒接触状态的变化示意图烧结中期，气孔形状接近于气－固（气孔和晶粒）相界面和固－固（晶粒和晶粒）相界面的界面能平衡时所决定的形状。气孔充填于由三个颗粒包围的管形空隙中，呈交叉状，其特点是互相连接贯通。此阶段晶界移动比较容易，随着晶界的移动晶粒逐渐成长，如图（d）没有？所示。第二阶段即烧结中期始于晶粒生长开始之时，并伴随颗粒间界面的广泛形成。此时，气孔仍是相互连通成连续网络，而颗粒间的晶界面仍是相互孤立而不形成连续网络。大部分的致密化过程和部分的显微结构发展产生于这一阶段。烧结进一步进行，坯体渐趋致密，当相对密度达95%左右时，气孔逐渐封闭，成为不连续状态。从这种状态开始烧结进入末期。气孔充填于由四个颗粒组成的四面体空隙中，彼此孤立逐渐变成球形。随着烧结的进行，气孔继续变小，晶粒进一步长大。第三阶段即烧结后期，此过程中气孔变成孤立而晶界开始形成连续网络。在这一阶段孤立的气孔常位于两晶粒界面、三晶粒间的界线或多晶粒的结合点处，也可能被包裹在晶粒中。烧结后期致密化速率明显减慢，而显微结构发展如晶粒生长则较迅速。烧结末期晶界移动非常容易，个别晶粒有可能急剧成长，将未排出的某些气孔包裹于晶粒内部。若包入晶粒内部的气孔与晶界连接，或距晶界不远，则比较容易通过扩散排除；但若深入晶粒内部则排除比较困难。在晶粒长大时伴随的晶界移动，可能被杂质或气孔等所阻滞，晶界移动可能有三种情况：（1）晶界移动被气孔或杂质阻滞，使正常晶粒长大停止。（2）晶粒带动气孔或杂质继续以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，并从晶界排除，坯体继续致密化。（3）晶界越过杂质或气泡继续推移，把气孔等包入晶粒内部。由于气孔离开了晶界难以排除，可能使烧结停滞下来，致密度不再提高。这种情况的出现，是由于坯体内部存在着边数较多、界面能特别大的晶粒。这种晶粒越过气泡或杂质继续推移，以致把周围晶粒吞并而迅速长成更大晶粒的过程称为再结晶。再结晶会导致体系的总表面积缩小，总自由能降低。为了获得致密的瓷体，必须防止或减缓再结晶过程，工艺上常采用添加物的方法来阻止或减缓晶界移动，以便气孔沿晶界排出。进入烧结末期，凡能排除的气孔都已排走，剩下来的都是孤立的，彼此不相通的闭口气孔，要进一步排除闭口气孔是困难的，这时坯体的收缩和气孔率下降都较缓慢，当收缩率达到最大、气孔率最低时烧结过程结束。在烧结后期，随着杂质(包括晶界分凝作用析出的溶质)在晶界上的凝聚，晶粒的成长往往会受到阻碍而停止下来，即晶界上凝聚的杂质阻止了晶界的继续移动。但是当由于富集在晶界上的杂质阻碍了晶粒的正常成长之后，也往往还有少数边数比较多的大晶粒将抛开杂质的阻碍而继续长大，并迅速地吞并掉周围的小颗粒而突然变得异常的大，这种过程是二次再结晶过程。二次再结晶过程异常迅速，因此往往把原来处于晶界上的气孔包裹到晶粒的内部，并随着保温时间的持续，包在晶粒内部的气孔也通过扩散而汇集成更大的气孔，这时要想重新迁移到晶界并通过晶界排除掉就十分因难，这实际上就是限制了气孔的排除，使烧结停止下来。固相烧结初、中及后期理论的模型非常多。这些模型均基于相似的双球模型，并假设两个球体之间中心距的变化即等于烧结体的线性收缩。这一假设条件下，表面扩散、气相蒸发、从表面到表面的体积扩散等传质过程被认为对烧结体的线性收缩不起作用；而粘性流动，晶界扩散及从晶界到颗粒间的瓶颈处的体积扩散被认为可导致颗粒间中心距的减小，即对致密化有贡献。中期的烧结现象要比初期复杂得多，这是由致密化过程自身的复杂性及晶粒和气孔生长对致密化过程的干扰而引起的。9.2.1蒸发－凝聚机理和相应速度公式该机理认为：在两个相互接触的球体在烧结初期，由于球体表面具有正曲率，所以比同种物质的平面上蒸气压高。此外，由于球体之间颈部的表面具有较小的负曲率，所以蒸气压低。在一个粉末成形体内，这种具有高蒸气压的球体表面和具有低蒸气压的颈部表面相互连接而存在时，物质经由颗粒表面蒸发，通过气相扩散而在蒸气压低的颈部表面凝聚，使颈部长大，这就是蒸发－凝聚机理。根据恒温膨胀公式：0lnppRTpV(9-1))11()11(ln21210rrdRTMrrRTVpp(9-2)式中，R是气体常数，T是温度，M是分子量，d是密度，p和0p分别是曲面上和平面上的蒸气压。在两个球体接触的模型中，因颈部的曲率半径为，接触面半径为x，则9-2式变为：)11(ln0xdRTMpp(9-3)由于烧结初期，比x小的多，因此1x可以忽略不计，因此上式变为：10dRTpMp(9-4)如果这种蒸气压差引起的物质在颈部表面上的传递速度等于该部分体积的增加量，则可计算出颈部的生长速率。利用Langmuir公式，可以计算出近似凝聚速度：)..()2(122/1scmgRTMpUm(9-5)式中，mU是凝聚速率，是接近于1的调节系数，p是凹面与平面之间蒸气压差。由于凝聚速度等于颈部体积的增加量，假设颈部的表面积为A，则有：).(/13scmdAUdtdVm(9-6)烧结初期颗粒尺寸变化不大，设其半径为r，颈部表面的曲率半径为。在xr很小时，按不同的几何模型可以计算出颈部的、体积V及表面积A，如表9.1所示：表9.1不同烧结模型颈部相应参数的近似值模型ρAV球与球(中心间距不变)球与球(中心间距改变)平板与球x2/2rx2/4rx2/2rπ2x3/rπ2x3/2rπ2x3/rπx4/2rπx4/4rπx4/2r因此，对于半径为r的双球模型，可以得到质点之间接触面积的生长速率关系式：31323122323023)23(trdTRPMrx(9-7)由上式可知，由于xr与13t的关系，颈部增大只在开始时比较显著，随后很快降低。因此这种情况下延长烧结时间，并不能达到促进烧结的效果。蒸发－凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球的中心距离不变，这种传质过程坯体基本不发生收缩。即：00ll(9-8)9.2.2扩散传质及其机理陶瓷材料在高温烧结时会出现热缺陷，这种缺陷随温度的升高成指数增加，这些缺位或空位可以在晶格内部或沿着晶界移动。一般烧结过程中的物质迁移均是靠扩散传质来实现的。在陶瓷颗粒的各个部位，缺陷浓度有一定差异，颗粒表面或晶粒界面上的原子或离子排列不规则，活性较强，导致表面与晶界上的空位浓度较晶粒内部大。而在颗粒接界的颈部，可以视作空位的发源地。在颈部、晶界、表面和晶粒内部存在一个空位浓度梯度。颗粒越细，表面能越大，空位浓度梯度越大，烧结推动力增加。空位浓度梯度的存在促使结构基元定向迁移。一般结构基元由晶粒内部通过表面与晶界向颈部迁移，而空位则进行反方向迁移。烧结初期结构基元的迁移路线如图9.3所示：图9.3烧