热力学第2课

2.1.2.3标准摩尔反应焓变(1).热力学标准态在化学热力学中规定100.00KPa为标准压力，用表示气体是指各气态物质的分压为标准压力的理想气体固体（纯液体）标准压力下的纯物质溶液标准压力下,溶质浓度为1molL-1的理想溶液(2).反应进度=（nB-nB0）/B*计量系数B:(P·54·)一般的写法0=∑BB·B*与时间无关与方程式关系量纲(3).标准摩尔反应焓变rmΘrm=H/(4)标准摩尔反应焓变N2H4(l)＋O2(g)=N2(g)＋2H2O(l)；⊿rHmΘ=－620kJ·mol-1N2（g）+3H2（g）→2NH3（g），⊿rHmΘ=-92.22kJ·mol-1（根据H=U+PV,晗无法求得绝对值）在热化学中,规定在标准状态下由稳定单质生成1mol化合物的反应焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓;通常选定温度为298.15K,作为该物质的标准摩尔生成焓,以ΔfHmΘ(298.15K)表示，简写为标准生成焓ΔfHmΘ。(5).标准摩尔生成焓fmΘa、任何稳定单质的标准摩尔生成焓为零。b、规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。通过查表可以获得各种物质的标准摩尔生成焓。如：ΔfHΘ(H2O，l，298.15K)=-285.8kJ.mol-1ΔfHΘ(H+，aq，298.15K)=0ΔfHΘ(O2，g，298.15K)=0ΔfHΘ(NaCl，s，298.15K)=-411.15kJ.mol-1注意：2.1.2.4标准摩尔反应焓变的计算⊿rHmΘ=∑BB⊿fHm,BΘ这个公式最简单，但却最重要！以后计算⊿rSmΘ⊿rGmΘ都类似于此[例题]标准状况下，298K时，已知下列反应及热力学数据，试计算C2H2与O2反应的标准摩尔焓变。[解]C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)ΔfHmΘ226.730-393.5-285.8ΔrHmΘ(298K)=[2.(-393.5)-285.8]kJ.mol-1-226.7kJ.mol-1=-1299.5kJ.mol-1ΔrHmΘ0,可见该反应为放热反应。2.1.3化学反应的方向2.1.3.1自发过程自发反应自然界中由许多自发进行的过程，例如，物体因为受到重力的作用会落下，水同样由于重力的影响而往低处流。自发反应：在给定的条件下不需依靠外力作用而能自己自发进行的反应。非自发反应不是不反应,只是需在外力作用下由于许多自发的反应都是放热的，有人试图用反应的热效应来作为反应能否自发进行的判断依据，并且放热越多，物质间的反应越可能自发进行但工业上将石灰石（CaCO3）煅烧使之分解为石灰石和二氧化碳的反应是吸热反应在101.325KPa和1183K时，碳酸钙可以自发且剧烈地分解为氧化钙与二氧化碳气体上面的结论显然是错误的冰变成水就是一个吸热的过程，仍然可以自发地进行。H2O(s)=H2O(l);在101.325KPa和温度高于零度的情况下冰就可以自发地变为水。这表明在给定的条件下判断一个反应能否自发进行，除了焓这个因素外还有其他重要的因素。2.1.3.2影响化学反应方向的因素同学们有没有发现自然界中的自发过程除了有倾向于获得系统最低势能之外，还有一类过程如气体的扩散过程，溶质的溶解过程等，在这一类过程中，系统倾向于获得最大的混乱程度。下面来看一个试验，将一些蓝球与红球整齐有序地放在一只烧杯内，只需要摇两下这些球就会变得混乱无序。但是无论摇多少次，要想回复到开始的情形几乎不可能有序变为无序摇动1.熵定义系统内物质微观粒子的混乱度在热力学的宏观状态下用熵来表示，或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度的量度,以符号S表示。（S具有统计学意义，勿错解“度”）系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。关于熵的规律（1）对于同一种物质而言，气态时的标准熵大于液态时的标准熵，而液态时的标准熵大于固态时的。而且悬殊很大！（2）同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的升高而增大。（3）一般来说，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂（内部微观粒子较多）的物质的标准熵大于分子或晶体结构较简单（内部微观粒子较少）的物质的标准熵关于S和SmΘ（S与U和H的区别）热力学中规定：在绝对零度的情况下，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零由此而得到的其它状态下的熵值,称为绝对熵或规定熵:SmΘ2.标准摩尔熵及标准摩尔熵变对于水合离子，因溶液中同时存在着正负离子，规定处于标准状态下的水合H+离子的标准熵值为零，通常把温度选定为298.15K，从而得到一些水合离子在298.15K时的标准熵这与水合离子的标准生成焓相似，也是相对值反应的标准摩尔熵变的计算与标准焓变相似，只是标准熵都是正数。反应的标准摩尔熵变⊿rSmΘ=∑BυBSm,BΘ分析1)写出化学式2）从书后面的附录中查出反应物与生成物的标准摩尔熵及标准摩尔生成焓，并且在各物质下标注出3)利用公式进行计算例试计算石灰石（CaCO3）热分解的反应的ΔHΘ(298.15K)和ΔSΘ（298.15K）。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHmΘ-1206.92-635.09-393.50SmΘ92.939.75213.64ΔHΘ（298.15K）={ΔfHmΘ(CaO,s,298.15K)+ΔfHmΘ(CO2,g,298.15K)-ΔfHmΘ(CaCO3,s,298.15K)}=178.33kJ·mol-ΔSmΘ（298.15K）={SmΘ(CaO,s,298.15K)+SmΘ(CO2,g,298.15K)-SmΘ(CaCO3,s,298.15K)}=160.5J·mol-1·K-1讨论有两个方面的因素制约反应的自发性：1）反应的焓变（ΔH）——系统倾向获得最低的能量2）反应的熵变（ΔS）——系统倾向获得最大的混乱度为了探讨反应的自发性，就必须将这两个方面有机地结合起来.2.1.3.3吉布斯函数吉布斯函数G=H-TS吉布斯函数变(定温条件下)ΔG=ΔH-TΔS这一函数最早由吉布斯出，又称作吉布斯自由能1.吉布斯函数2.吉布斯函数变与化学反应的自发性以ΔG为判断标准ΔG0自发过程，过程能够向正方向进行ΔG=0平衡状态ΔG0非自发过程，过程能向逆方向进行反应的吉布斯函数变ΔG可以作为恒温恒压条件下判断反应能否自发进行的衡量标准。类型⊿H⊿S⊿G反应的自发性1-+-自发2--低温-高温+低温自发高温非自发3+-+逆反应自发4++低温+高温-低温非自发高温自发⊿G、⊿H、⊿S对化学反应自发性的影响（⊿G=⊿H-T⊿S）2.1.3.4标准摩尔反应吉布斯函数变的计算及应用1.反应的标准摩尔吉布斯函数变ΔrGmΘ2.标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGmΘ3.反应的标准吉布斯函数变的计算⊿rGmΘ=∑BυB⊿fGm,BΘ例利用物质的ΔfGmΘ（298.15K）的数据而求得CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的ΔrGmΘ（298.15K）CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfGmΘ-1128.84-604.04-394.36ΔGΘ（298.15K）={ΔfGΘ(CaO,s,298.15K)+ΔfGΘ(CO2,g,298.15K)-ΔfGΘ(CaCO3,s,298.15K)}=130.44kJ·mol-1分析:利用物质的ΔfHmΘ(298.15K)和SmΘ(298.15K)的数据先算出ΔrHmΘ(298.15K)和ΔrSmΘ(298.15K)，再求出ΔrGmΘΔHmΘ（298.15K）=178.33kJ·mol-1ΔSmΘ（298.15K）=160.5J·mol-1·K-14.利用吉布斯-赫姆霍兹公式计算ΔGmΘ=ΔHmΘ-TΔSmΘCaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔGmΘ=ΔHmΘ（298.15K）-298.15×ΔSmΘ（298.15K）=130.48kJ·mol-15.其它温度时反应的标准吉布斯函数变的计算由于反应的ΔGmΘ会随着温度的的改变而改变，因而不能用标准摩尔生成吉布斯函数求算。ΔHmΘ与ΔSmΘ的值随着温度的改变而改变的幅度都较小。通常在近似计算中，可以忽略温度的影响。采用吉布斯-亥姆霍兹公式计算前面CaCO3的分解例子在1273K时：ΔGmΘ（1273）={ΔHmΘ(298.15K)-1273×ΔSmΘ(298.15K)}=178.33-1273×160.5/1000=-26.0kJ·mol-1反应自发性的分析按照反应的ΔG值来大致判断反应的自发性1）在298.15K时,ΔGmΘ=130.48kJ·mol-10不能自发进行。2）在1273K时，ΔGmΘ=-26.0kJ·mol-10，反应能自发进行6.ΔGΘ与ΔG的关系ΔGΘ表示标准条件下的反应的吉布斯函变。自发反应的判断标准是ΔG，是任一条件下的吉布斯函数变，它将随着系统中的反应条件的变化而改变。ΔGΘ与ΔG的关系可以根据热力学等温方程推导出来。(P·65·)ΔG=ΔGΘ+RTln{{p(E)/pΘ}e{p(D)/pΘ}d／{p(A)/pΘ}a{p(B)/pΘ}b}=ΔGΘ+RTlnJ(此时气体的压力为任意状态时气体的分压)非标准状态时（ΔG）：已知空气的压力为p=101.325KPa,其中CO2的体积分数为0.030%。a.在298K时CaCO3固体在空气中热分解能否自发进行？(P·66·例题2-14)b.如不行,需要什么条件?（注：令ΔG0求解温度T）2.1.4化学反应进行的程度和化学平衡2.1.4.1化学平衡和平衡常数1.标准平衡常数的表达式KΘaA(g)+bB(g)=eE(g)+dD(g)对于气体反应有：KΘ={p(E)/pΘ}e{p(D)/pΘ}d／{p(A)/pΘ}a{p(B)/pΘ}b此时气体的压力为平衡状态时气体的分压注：压力或浓度均用相对值2.化学平衡常数的意义化学平衡常数的大小可以反映反应进行的程度.平衡常数越大，表示达到平衡时生产物的浓度或分压越大，也就是正反应可以进行的较彻底。平衡常数越小，表示达到平衡时反应物的浓度或分压越大，也就是逆反应可以进行的较彻底。2.1.4.2标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系ΔG=0，化学反应达到平衡，ΔGΘ=-RTlnKΘΔG=ΔGΘ+RTlnJ（’J’有的书符号为Q或∏）2.1.4.3温度与标准平衡常数的关系lnKΘ＝－ΔGΘ/RT根据ΔGΘ=ΔHΘ(298.15k)-TΔSΘ(298.15k)lnKΘ=-ΔHΘ(298.15k)/RT+ΔSΘ(298.15k)/R对于一个给定的化学反应方程式，反应的ΔHΘ(298.15k)与ΔSΘ(298.15k)都是定值令A=-ΔHΘ(298.15k)/R,B=ΔSΘ(298.15k)/R则有：lnKΘ=A/T+B结论：（1）若ΔHθ（298.15K）0时，即反应为放热反应时，A为正则随着温度的升高，lnKθ将会减小（2）若ΔHθ（298.15K）0时，即反应为吸热反应时，A为负则随着温度的升高，lnKθ将会增大从化学平衡的观点，也可以根据反应商与平衡常数的关系来判断化学平衡移动的方向：JKΘ自发反应，反应能向正反应的方向进行J＝KΘ平衡状态JKΘ非自发反应，反应能向逆反应方向进行化学平衡实际上是化学热力学在系统是否达到平衡的和能达到怎样程度的平衡问题上的具体应用和说明。2.1.4.4化学平衡的移动（P·70·）1.如何用物质的△fH(298.15K)、S(298.15K)的数据，计算反应的△rG(298.15K)以及某温度T时反应的△rG(T)的近似值？2.如何利用物质的△fH(298.15K)、S(293.15K)、△fG(298.15K)的数据，计算反应的Kθ值？写出有关的计算公式。3.对反应：2Cl2(g)+2H2O(g)=4HCl(g)＋O2(g)此反应的△H为正值。将Cl2、H2O、HCl、O2四种气体混合后，反应达到平衡。下列左面的操作条件改变对右面的平衡时的数值有何影响？(操作条件中没加注明的，是指温度不变、容积不变)。(1)加O2────────H2O的物质的量(2)加O2──────