热分析技术概述及其在煤化学中的应用

热分析技术概述及其在煤化学中的应用1.1热分析技术简介热分析技术作为一种科学的实验方法，在无机、有机、化工、冶金、医药、食品、塑料、橡胶、能源、建筑、生物及空间技术等领域被广泛应用。它的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。国际热分析协会(ICTA)对热分析技术作了如下定义：热分析是在程序温度控制下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术。1.2常用的热分析技术目前常用的热分析技术主要有TG、DTA、DSC、TMA、DMA。热重分析法（TG）是在温度程序控制下测量物质质量与温度之间关系的技术。由TG得到了TG曲线(热重曲线)是物质质量与温度关系的曲线。它可以用来测定高分子材料中所含水份、聚合物、填充剂和灰份等组成比例、聚合物的氧化诱导期、物质的脱水温度、分解温度和金属有机物的降解等。热天平按温度范围不同有低温型、标准型、中温型、高温型和超高温型等。按压力不同有常压型、高压型和真空型等。按试样重量不同有大容量型、常量型和微量型等。差热分析法（DTA）是在温度程序控制下测量物的温度T和参比物的温度T的温度差△T和温度T或时间关系的技术。用以研究物质在什么温度下发生相变，如熔融、结品、蒸发、脱水、氧化、还原或降解等，以及相变时所产生的热效应大小，它是研究物理化学方法的一种重要手段。差示扫描量热法（DSC）是测量输人到试样和参比物质的热流量差或功率差与温度T关系的一种技术，具体描述为：DSC是在一定气氛和程序温度下，测量输人给试样和参比物的热流量差或功率差，保持两者间的最小温差。DSC直接反映试样在任意时刻吸收或传递热量的速率。差示扫描量热法弥补了差热分析仪的分析一些缺陷，它除了能定量放热量(或吸热量)外，它的分辨率、重现性等都比差热分析仪好，在定量性方面比差热分析方法好得多，而且试样量极少，还有可测定试样比热等，但一般最高温度比差热分析仪低。热机械分析（TMA）是在程控温度下，测量物质在非震动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式有拉、压、弯、扭、针入等。动态热机械法（DMA）是在程控温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。其方法有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、扭辫法和粘弹谱法等。1.3热分析技术的主要优点热分析技术的优点主要有下列几方面：（1）可在宽广的温度范围内对样品进行研究：（2）可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；（3）对样品的物理状态无特殊要求；（4）所需样品量可以很少（0.1g～10mg）；（5）仪器灵敏度高；（6）可与其他技术联用；（7）可获取多种信息。2热分析技术在煤化学中的应用2.1TG/DTG和DTA热重(TG)是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。将热重TG分析用于煤的燃烧过程，跟踪煤样在完全燃烧过程中的质量变化情况，可得到TG曲线及其微分曲线DTG，利用此曲线可对煤在固定床、流化床等燃烧装置的燃烧特性给出相对评价，还可以根据失重最大时的温度(峰温)对煤的燃烧活性进行等级划分。利用TG-DTA联用装置研究3种变质程度不同煤样的燃烧过程，结果表明，不同变质程度的煤在燃烧过程中呈现不同的放热峰。变质程度越高，焦燃烧的峰温越高。变质程度低的煤其着火温度，燃烧速率最大时的温度和燃烬温度都较低；着火温度越高，煤的燃烧特性越差，由此可推导出煤的可燃指数。利用TGDTG技术不仅可以对煤的燃烧性能进行预测和分类，还可以对燃烧的操作条件进行优化，为煤在不同床型中燃烧条件的确定提供依据。TG和DTA装置可以考察原煤的燃烧性质，还可以用来研究煤燃烧过程中的催化作用，即催化剂对煤燃烧特性的影响，给出催化剂的相对评价。利用TG曲线可获得煤样的工业分析结果：在TG曲线上可获得质量变化过程中的一系列相关参数，经计算即可得到煤的工业分析结果，如水分、挥发分、灰分、固定碳含量等。该方法测定的煤样工业分析结果与国标法测定值可以很好地吻合。热分析技术在煤质分析中的应用最多的是用热重分析法来进行煤的工业分析。利用热重分析测定煤的工业分析流程是先测水分后测挥发分最后测灰分，国内外的仪器均如此，差异在于加热温度和升温速率。按照中国的国标，煤样在氮气气氛中加热至110e左右并且加热至恒重测定水分，然后在氮气气氛中升温至900e左右并且保持7分钟测挥发分，最后降温至815e并且通入氧气加热至恒重测定灰分。根据测定结果可以计算出固定碳，利用水分、灰分、发热量之间的回归方程推算出高低位发热量。对中国电力行业而言，还可以在815e测定煤的燃烧产物飞灰和炉渣中的可燃物含量。按照美国的ASTM标准，煤样在氮气气氛中加热至106e左右并且加热至恒重测定水分，然后在氮气气氛中升温至950e左右并且保持7分钟测挥发分，最后降温至750e并且通入氧气加热至恒重测定灰分。热重分析法应用在煤质工业分析中，使整个测定过程均处在高温下完成，省去了降温恒重的过程，简化了操作，节省了测定时间，避免了人为的操作误差，提高了工作效率。图1~4中各曲线的名称及含义如下：曲线代表的是煤样的TG曲线，曲线2代表的是煤样的DTG曲线，曲线3代表的是煤样的HF曲线。DTA是差热分析法。是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。图5.差热分析（DTA)原理图2.2差示扫描热量计DSC差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物质的功率差与温度关系的一种技术。在该方法中，试样在加热过程中发生的热量变化，由于及时输入电能而得到补偿，所以只要记录电功率的大小，就可以直接测量试样在发生变化时的热效应。利用差示扫描热量计DSC测定煤氢化过程中所释放出的热量，可以用来预测煤在供氢溶剂(四氢萘)中的液化特性，释放的热量越大，预示转化率越高。如果将氢化热以Q(以煤起始质量为基准，Jg/)表示，它和转化率的关系如图3所示图6转化率与氢化热的关系通过数据统计方法剔除样号265和290的煤样数据后，可由25个数据推导出线性方程式，其线性相关系数为0181。R=0181Q+4618(1)式(1)中，R为转化率，%；Q为氢化热，Jg/。3结束语热分析技术主要用于研究物质的物理变化（晶型转变、相态变化和吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等），通过研究煤炭加热过程中煤样结构、相态、物理性质和化学性质的变化，热分析不仅能提供煤的热力学参数，而且可以得到具有一定参考价值的动力学数据。此外热分析技术与其它分析技术（如红外光谱、质谱、气相色谱）的联用发展迅速，进一步拓宽了热分析测试的应用领域，丰富和发展了热分析的实验技术、数据处理和相关理论。这些分析技术的发展为我们提供了很好的实验分析条件，同时也对分析人员的理论水平和实验技能提出了更高的要求。