烯烃复分解反应改性硅橡胶的研究

摘要：本实验通过交叉烯烃复分解反应，在甲基乙烯基硅橡胶分子结构中引入极性基团，在不改变主链结构的前提下以改善硅橡胶的耐油性。研究了催化剂的种类（第二代Grubbs催化剂、第二代Hoveyda-Grubbs催化剂、Zhan1-B催化剂）、催化剂的浓度（0.10g/ml、0.15g/ml、0.2g/ml）以及反应时间(2h、4h、6h)等因素对交叉烯烃复分解反应的影响。通过傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱对产物进行分析。实验结果表明：第二代Grubbs催化剂对硅橡胶与丙烯酸甲酯的交叉烯烃复分解反应的催化效果最好，且当催化剂浓度为0.2%时，催化效率最高。反应时间为4小时时，反应效果较好。关键词：烯烃复分解反应；甲基乙烯基硅橡胶；丙烯酸甲酯；第二代Grubbs催化剂Abstract:Throughtheexperimentsofcrossolefinmetathesis,polargroupswereintroducedintomethylvinylsiliconerubberinthemolecularstructure,withoutchangingthestructureofthebackbonetoimprovetheoilresistanceofsiliconerubber.Studyonthecatalysts(thesecondgenerationGrubbscatalyst,thesecondgenerationofHoveyda-Grubbscatalyst,Zhan1-Bcatalyst)concentration,catalyst(0.10g/ml,0.15g/ml,0.2g/ml)andreactiontime(2h,4h,6h)andotherfactorsoncrossolefinmetathesis.TheproductswereanalyzedbyFouriertransforminfraredspectroscopyandgelpermeationchromatography.TheexperimentalresultsshowthatthesecondgenerationGrubbscatalysthasthebestcatalyticeffectontheolefinmetathesisreactionofsiliconerubberandmethylacrylate,andthecatalyticefficiencyisthehighestwhentheconcentrationofthecatalystis0.2%.Thereactiontimewas4hours,andthereactionwasbetter.Keywords:olefinmetathesisreaction;Methylvinylsiliconerubber;methacrylate;thesecondgenerationGrubbscatalyst硅橡胶的高分子主链由Si-O组成，是一种分子链兼具无机和有机性质的高分子弹性材料,具有优异的耐高低温性、耐臭氧和耐候性,优良的电绝缘性、特殊的生理惰性等。广泛应用于航天、化工、农业及医疗卫生等方面,已成为国民经济重要而必不可少的高分子材料。[1]随着工业化水平的不断提高，人们对硅橡胶的要求也越来越高。传统的硅橡胶制品难以满足人们的要求，尤其是[2]硅橡胶是饱和非极性橡胶，耐油性差。通过烯烃复分解反应可以使硅橡胶带有极性基团，提高耐油性，增加其与极性橡胶的相容性。在复分解反应过程中，碳碳双键被切断接着又重组，从而双键上的取代基发生了互换。如果把烯烃分子里双键上的两个碳原子比作是一对在跳舞的舞伴，烯烃里的碳碳双键被拆散、重组，就好像跳舞时两队舞者相互交换舞伴，[3]形成新分子，其中一个是新的烯烃分子，另一个是金属原子和它的新舞伴组成的分子，后者会继续寻找下一个烯烃，再次交换舞伴。[4]图1烯烃复分解反应示意图本实验拟采用甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基与丙烯酸甲酯分子中双键间的烯烃复分解反应，以化学键和的方式将极性基团引入到硅橡胶结构中，力图以此解决硅橡胶的耐油问题。1实验部分1.1原材料甲基乙烯基硅橡胶，东爵有机硅（南京）有限公司产品；丙烯酸甲酯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；正庚烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产品；乙醇，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂产品。1.2试样制备查阅文献得知，硅橡胶的溶解度参数为7.3（cal/cm3)1/2，正庚烷溶解度参数为7.4（cal/cm3)1/2，甲苯溶解度参数为8.9（cal/cm3)1/2，环己烷溶解度参数为8.2（cal/cm3)1/2。根据溶解度相近的原则，故从正庚烷、甲苯、环己烷中选择最佳溶剂。取三份相同质量的硅橡胶分别置于正庚烷、甲苯、环己烷的容量瓶中，于室温下静置18小时后观察溶解情况。据观察，硅橡胶在正庚烷中的溶解情况优于在甲苯和环己烷中的溶解，故选择正庚烷作为溶剂。硅橡胶与丙烯酸甲酯的交叉烯烃复分解反应于室温下在100ml的三口烧瓶中进行。将硅橡胶于氮气保护下溶于正庚烷中，配置成质量浓度为16%的溶液，溶解时间24小时。复分解反应进行前将配成的溶液在氮气的保护下进行机械搅拌，将丙烯酸甲酯加入三口烧瓶中。催化剂于氮气保护下溶于正庚烷中制成溶液，丙烯酸酯加入五分钟后将催化剂配成的溶液加入三口烧瓶中，在搅拌下时间于4小时以上。反应结束后，将产物于乙醇中进行沉淀，并于80℃下进行真空干燥大于12小时得到最终产物。1.3分析与测试傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用德国BRUKER公司VERTEX70型傅里叶变换红外-拉曼光谱仪对合成的树脂进行红外测试红外光谱仪测定化合物的结构。将干燥好的产物均匀涂抹与溴化钾盐片上进行测试。采用透射（TR）模式对硅橡胶与甲基丙烯酸甲酯的反应产物进行结构测定。凝胶渗透色谱（GPC）采用美国Waters公司的IsocraticHPLCPump1515型凝胶色谱仪对反应产物进行分子量及其分布的测定。该凝胶色谱仪配备了RefracitiveIndexDetector2414型示差检测器。2结果与讨论2.1催化剂种类对交叉烯烃复分解反应的影响利用烯烃复分解反应来改善硅橡胶耐油性的方法中，催化剂种类的选择非常关键。据文献报道，钌基催化剂对硅橡胶与丙烯酸甲酯的交叉烯烃复分解反应有较高的催化活性，以第二代Howeyda-Grubbs催化剂和第二代Grubbs催化剂尤为突出。因此本实验选用Zhan1B催化剂、第二代Hoveyda-Grubbs催化剂以及第二代Grubbs催化剂对硅橡胶与丙烯酸甲酯的交叉烯烃复分解反应进行研究，催化剂浓度为0.1%。通过红外透射测试其产物的结构，结果如图2-1所示。400030002000100000.700.750.800.850.900.951.001.05Transmission/%Wavenumber/cm-1MVQG-2H-G-2ZHAN-1B图2-1使用不同催化剂得到产物的红外谱图Fig.2-1FTIRspectraofreactantuseddifferentcatalysts由图2-1看出，利用第二代Grubbs催化剂进行的反应在1720-1740cm-1之间有轻微的C=O的伸缩振动峰，而Zhan1-B、Hoveyda-Grubbs-Ⅱ催化剂在1700cm-1附近无明显的峰，故第二代Grubbs催化剂的催化效果较好。硅橡胶在与丙烯酸甲酯进行交叉复分解反应的同时，硅橡胶分子中乙烯基间也可能会发生分子间的交叉复分解反应，使硅橡胶的分子量增加，反应如图2-2所示。图2-2硅橡胶间的复分解反应（交联）Fig.2-2Metathesisreactionbetweensiliconerubbermolecules(crosslink)硅橡胶分子之间交叉复分解反应的发生会引起硅橡胶分子间的部分交联，使硅橡胶的分子量变高。选择用Grubbs-Ⅱ作催化剂时得到的复分解产物，通过GPC测试其产物的分子量及分子量分布，结果如图2-3所示。-20246810121416-60-50-40-30-20-10010RITime/minG-2-0.1MVQ图2-3使用G-Ⅱ催化剂得到产物的GPC图谱Fig.2-3GPCmapofreactantusedG-Ⅱcatalyst表2-1硅橡胶改性前后分子量及其分布Tab.2-1MolecularweightanddistributionofsiliconerubberbeforeandaftermodificationMnMwMw/Mnbefore344,764499,6631.449after371,848557,9961.501由GPC图谱以及改性前后分子量及其分布的变化可以看出，改性前后分子量的变化不大，由此可以看出并没有发生硅橡胶分子之间的交联，不会改变硅橡胶原有的优异性能，进一步证明Grubbs-Ⅱ催化剂对硅橡胶与丙烯酸甲酯的交叉烯烃复分解反应的催化效果较好。2.2催化剂浓度对交叉烯烃复分解反应的影响由于硅橡胶中双键的含量较低，随着聚合物分子中的双键含量的降低，复分解反应相对越难进行。要使硅橡胶与丙烯酸甲酯发生有效的复分解降解，需要提高催化剂的浓度。分别研究催化剂浓度为0.1%、0.15%、0.2%时对复分解反应的影响。通过红外透射测试其产物的结构，结果如图2-4所示。400030002000100000.700.750.800.850.900.951.001.05Transmission/%Wavenumber/cm-1MVQG-2-0.1G-2-0.15G-2-0.2图2-4使用不同催化剂浓度得到产物的红外图Fig.2-4FTIRspectraofproductsuseddifferentcatalystsconcentration在图2-4中，只有浓度为0.2%时，在1680-1740cm-1处有较大的C=O伸缩振动峰形成，故第二代Grubbs催化剂浓度为0.2%时催化效率最好。催化剂浓度为0.2%时的产物分子量及分子量分布的GPC图，结果如图2-5所示.-20246810121416-60-50-40-30-20-10010RITime/minG-2-0.2MVQ（a）分子量及分布对比（a）Comparisonofmolecularweightanddistribution（b）分子量分布及紫外吸收Molecularweight,distributionandUVadsorption图2-5不同甲基丙烯酸甲酯用量得到产物的GPC图谱Fig.2-5GPCmapofproductsuseddifferentcatalystloading表2-2硅橡胶改性前后分子量及其分布Tab.2-2MolecularweightanddistributionofsiliconerubberbeforeandaftermodificationMnMwMw/Mnbefore344,764499,6631.449after291,637489,9051.680由GPC图谱以及改性前后分子量及其分布的变化可以看出，改性前后分子量的变化不大，由此可以看出并没有发生硅橡胶分子之间的交联。另外从GPC谱图的紫外吸收可以看出，在硅橡胶对应的淋出峰处出现了极性基团的紫外吸收峰，说明丙烯酸甲酯基团接枝到硅橡胶分子上。以上结果说明，催化剂浓度为0.2%时，对硅橡胶与丙烯酸甲酯的交叉烯烃复分解反应的催化效果较好。2.3反应时间对交叉烯烃复分解反应的影响第二代Grubbs催化剂且催化剂浓度为0.2%时对硅橡胶与丙烯酸甲酯的交叉烯烃复分解反应的催化效率最好。利用上述反应条件，将反应时间设定为2h、4h、6h，通过红外透射测试其产物的结构，结果如图2-6所示。400030002000100000.700.750.800.850.900.951.001.051.10Transmission/%Wavenumber/cm-1MVQ2h4h6h图2-6不同反应时长