煤化学第3章-煤的结构.

Coalchemistry2011版煤化学篇第三章煤化学结构的基本概念能源化学课程组二o一一年十月12011版2本章内容3用统计与结构解析法研究煤的结构Coalchemistry2煤的结构模型1煤化学结构的基本概念Coalchemistry2011版煤结构的研究方法3Coalchemistry2011版煤结构的研究水平煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性，迄今无法分离或鉴别出煤中的全部化合物目前的研究水平仅限于：定性地描述其整体的统计平均结构及模型定量地计算一系列结构参数，如芳香度距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离由于镜质组的代表性，故是煤结构的主要研究对象4Coalchemistry2011版碎片信息重组法52011版Coalchemistr8.4用统计结构解析法研究煤的结构概括物性与结构的内在联系，采用数学统计计算，求取结构参数的方法8.4.1统计结构解析法原理分子由原子构成，两者性质间的关系有两种极端情况加和性质：分子性质是其组成原子性质的汇合与继续例：分子量=∑原子量结构性质：由于原子的键合方式不同，使分子具有原子所没有的性质，如反应性分子的其他性质则介于加和性质与结构性质之间煤的统计结构解析法原理：利用煤的加和性质来计算结构参数，并根据结构性质来修正。142011版Coalchemistry8.4.2煤的结构参数（1）结构参数的定义1）芳碳率fa=Ca/C，基本结构单元中，芳碳原子数与总碳原子数之比2）芳氢率fHa=Ha/H，基本结构单元中，芳氢原子数与总氢原子之比3）芳环率fRa=Ra/R，基本结构单元中，芳环个数与总环个数之比4）环缩合度指数5）环指数，基本结构单元中，环形成缩合环的程度，基本结构单元中，平均每个碳原子所占环数，即单碳环数6）芳环紧密度15Coalchemistry2011版（1）结构参数的定义7）芳簇大小Car，芳香核的大小，即基本结构单元中的芳香族碳原子数8）聚合强度b，煤的大分子中每一个平均结构单元中的桥键数9）聚合度p，每一个煤大分子中结构单元的平均个数16RH2011版Coalchemistry（2）主要结构参数间的关系1）环缩合度指数与与芳碳率fa3）环指数与芳环率fa17R1HCC2）聚合度p，聚合强度b，附加环数rp1prb22faCCCoalchemistry2011版8.4.3煤结构的统计解析常用的加和性质有：真密度，挥发分，燃烧热，折射率等8.4.3.1密度法A计算法加和性函数液体mol体积VM可按J.Traube公式计算18Coalchemistry2011版8.4.3.1密度法烟煤的镜质组为过冷液体，且煤中不存在脂肪族双、三键KM仅取决于环结构，当平均单元有R个环时，有经验公式将（8-23）、（8-24）式及煤中各原子的摩尔体积代入（8-22），并除碳原子数C，整理后得(8-25)192011版Coalchemistry8.4.3.1密度法引入单碳分子量Mc=，由于C＞＞N，C＞＞S，可令≈0，≈0，上式可简化为实验求出：元素组成、真密度——可求环数R——环缩合度指数——芳碳率此法简便，但误差较大，而图解法较计算法更准确（略）20Coalchemistry2011版8.4.3挥发分法Krevenlen认为，煤的V是由芳碳以外的物质转变而成的，得出挥发分计算经验式212011版Coalchemistry8.4.4煤的结构参数与煤质的关系（1）煤化度Rank增加，fa增大；Cdaf=87%以后，fa剧增；Cdaf大于95%后，fa1，高变质无烟煤已高度芳构化（2）显微组分惰质（丝质）组：rank增加，fa≡1；环缩合度指数增大镜质组与稳定组：rank增加，fa、环缩合度指数增大，稳定组剧增；至高阶煤阶段，三组分差别消失（3）还原程度高还原煤，H较多，H/C原子比增加fa减小；故H/C原子比可以作为还原程度的表征22Coalchemistry2011版8.4.5煤结构研究的新进展近年来，煤结构的研究再次引起重视，新的物理分析仪器和技术基本上都用于了煤结构的研究，重要的研究方法与研究对象有：计算机断层扫描（CT）、核磁共振成像，研究孔结构电子透射/扫描显微镜（TEM/SEM）、扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（AFM），研究煤的表面形貌质谱（MS），研究碳原子数分布，碳氢化合物类型，相对分子质量X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边谱（XANES），有机硫和有机氮用X射线衍射径向分布函数解析煤结构也是近年来的一大特色232011版Coalchemistry8.5煤的结构模型8.5.1化学结构模型60年代以前的代表。特点：芳香缩合环很大。二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定量数据很少。采用“统计结构解析”方法，是第一次突破。定量描述了煤结构中的芳香族与脂肪族结构，并首次引用X射线和红外光谱的结果来证明其结论。特点是具有很大的蜂窝状缩合芳香环——比较片面，不能全面反映煤结构的特征。24来源：结构参数+推断(1)Fuchs模型（1957）2011版Coalchemistry8.5.1化学结构模型(2)Given模型（1960）特点：首次提出煤具有三维空间结构，年轻烟煤主要是萘环以脂环互联，分子线性排列，构成折叠状的无序的三维空间大分子缩合芳环少，但无醚键，无含S结构252011版Coalchemistry8.5.1化学结构模型(3)Wiser模型（1975，美国）特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较合理、全面26Coalchemistry2011版8.5.1化学结构模型(4)Shinn模型（1984）特点：以烟煤为对象，芳环或氢化芳环由较短的脂链和键相连，形成大分子聚集体相对分子量10023，结构单元分子量285～1250受液化过程中溶剂作用的影响，未表示出低分子化合物27Coalchemistry2011版（5）本田模型特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相连接；但没有考虑氮和硫的结构28Coalchemistry2011版8.5.2物理结构模型(1)Hirsch模型（1954）特点：反映了煤空间结构随rank的变化：敞开——液体——无烟煤结构图8-18Hirsch模型29Coalchemistry2011版8.5.2物理结构模型(2)两相模型Given（1986）大分子碳网为固定相，小分子化合物为流动相30Coalchemistry2011版8.5.3煤结构的综合模型煤结构的综合模型同时考虑了煤的分子结构及其空间构造，也可理解为煤的化学结构模型与物理结构模型的组合(1)Oberlin模型(1989年)它是Oberlin用高分辨透射电镜(TEM)究煤结构后提出的特点：稠环个数较多，最大有8个苯环，近似于Fuchs模型与Hirsch模型的组合。但它过于强调了Co卟琳的存在(2)球(Sphere)模型(1990年)它是Grigoriew等人用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出的特点：首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构。这一模型可以解释煤的电子谱与颜色31Coalchemistry2011版煤结构模型的局限性尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持，但没有一种模型可以解释所有的实验现象。也许对于煤这种复杂物质，也不存在这样一种模型对于从一开始煤科学就面临的问题，仍然不能给出确切的答案。虽然“标准”或“公认”的模型仍把煤认为是共价交联的大分子网络结构，煤交联键的本质仍然是引起争论的问题32Coalchemistry2011版8.6煤化学结构的基本概念关于煤的化学结构曾有过多种假说低分子结构说胶体化学结构说高分子结构说等而近代观点则认为煤具有高分子聚合物特征。煤的化学结构是高度交联的非晶质大分子空间网络。每个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成33Coalchemistry2011版8.6.1煤的化学结构特征长期以来，多种方法对煤结构的研究表明，煤的化学结构具有相似性和高分子聚合物特性8.6.1.1煤化学结构的相似性相同煤化度煤的同一显微组分并不是一个纯物质，而是由许多结构相似的煤分子组成的混合物。每一个煤分子的基本结构单元彼此也不完全相同，但同一个煤分子中各个基本结构单元的结构也是相似的。34Coalchemistry2011版8.6.1煤的化学结构特征煤化学结构的相似性可从以下几点得到证明(1)溶剂抽提的原料煤、抽出物和抽提残渣在工业分析、元素分析、红外光谱和X射线衍射等方面的性质，并未显示出本质的差别(2）原料煤与其高真空热解馏出物的红外光谱，几乎具有相同的谱图(3）将煤的溶剂抽出物进一步色层分离，各分离产物亦具有相似的红外、紫外光谱正是由于煤的化学结构具有相似性，研究煤的平均结构单元才有意义35Coalchemistry2011版8.6.1.2煤的高分子聚合物特性煤的高分子聚合物特性表现如下(1)相对分子质量大煤的成因研究和溶剂抽提表明，成煤物料本身就是聚合物，如木质素相对分子质量达11000，纤维素相对分子质量更高达150000在成煤过程中作为中间产物出现的腐殖酸也是聚合物，相对分子质量从几千到几万煤的相对分子质量大小尚无定论，但已发表的研究数据多认为煤的相对分子质量在数千范围36Coalchemistry2011版煤的高分子聚合物特性(2)具有缩合结构。煤的氧化可得到苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠环化合物转变生成，这说明煤具有缩合芳香族结构此外，煤的基本结构单元之间由次甲基或醚键联结为链状结构;煤的结构中存在酚烃基，也证明了煤具有缩合结构(3)可发生降解反应。对煤进行连续氢化，将使煤的相对分子质量变小，而且各级加氢产物具有相似的红外光谱(4)可发生解聚反应。原料煤及其初次热解产物、高真空热分解馏出物都具有极为相似的红外光谱，说明后两者都是煤的热解聚产物37Coalchemistry2011版8.6.2煤的基本结构单元煤具有聚合物特性，但与一般聚合物不同，煤解聚后得到的不是具有相同相对分子质量和单一化学结构的单体，而是不同相对分子质量，不同化学结构的一系列相似化合物的混合物。因此，构成煤聚合物的基本结构单位不称“单体”，而称“基本结构单元”煤聚合物的大分子可大致看作由与基本结构单元有关的三个层次部分组成，即★基本结构单元的核★核外围的官能团和烷基侧链★基本结构单元之间的联结桥键38Coalchemistry2011版8.6.2.1基本结构单元的核煤的元素组成和许多其他性质显示，煤的基本结构单元具有芳香性我们还不清楚基本结构单元的确切结构，但可以通过结构参数去推测和估计基本结构单元的核结构以及芳香环的缩合程度最重要的结构参数是芳香度(包括芳碳率和芳氢率)和缩合环数由表8-7可见，fCar、fHar随煤化度的增加而增大，但在煤中C达90%以前增大并不显著，fCar波动于0.7～0.8，fHar波动于0.3～0.4，说明只有无烟煤是高度芳构化的392011版Coalchemistry芳香性随煤化度的变化煤中C/%75.076.677.077.979.481.081.382.082.082.782.983.483.58.3885.186.590.393.0NMR0.690.750.710.380.770.700.770.780.740.790.750.780.770.540.770.760.860.95FTIR①0.720.750.650.490.770.690.740.730.760.730.790.690.690.560.800.780.84-NMR0.290.340.330.160.310.310.300.360.330.320.390.330.340.180.430.330.530.68FTIR0.310.330.240.140.310.340.360.320.310.290.390.290