煤灰在不同耐火砖表面的润湿性与侵蚀性的研究

-1-煤灰在不同耐火砖表面的润湿性与侵蚀性的研究1高峰，单晓伟（太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024）摘要：通过观察煤灰柱在耐火材料表面随温度升高的形态变化和接触角的变化，来判断煤灰在耐火材料表面的润湿性；用扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）等方法对煅烧煤灰过程中煤灰对耐火材料的侵蚀和渗透进行了观察测试，就渣样的形貌、耐火材料横断面的扫描图像及其元素变化曲线进行了分析研究。结果表明：温度是影响煤灰在耐火材料表面润湿性和侵蚀性的重要因素；不同耐火材料的抗煤灰侵蚀不同，主要取决于耐火材料的组成和结构，其中结构致密度尤其重要；煤灰对耐火材料的侵蚀其实就是煤灰与耐火材料中各矿物元素互相侵蚀与渗透的结果，在侵蚀过程中还伴随着各种化学反应来抑制或促进侵蚀；煤灰在耐火材料表面的润湿性与煤灰对耐火材料的侵蚀性基本上表现出一致性。关键词：煤灰;耐火材料;润湿;侵蚀;渗透中图分类号：TQ53文献标识码：AStudyonWettabilityandErodibilityofCoalAshontheSurfaceofDifferentRefractoriesGAOFeng,SHANXiao-Wei(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)Abstract：Throughobservingthemorphologicalchangeandcontactanglechangeofcoalashcolumnonthesurfaceofrefractoriesastemperaturerises,surfacewettabilityofrefractoriesisdetermined;Theerosionandpermeationbehaviorofcoalashonrefractoriesduringcoalashsinteringprocesswereobservedandanalyzedbyusingscanningelectronmicroscopeandenergyspectrumanalysis,andmorphologyofslagsample,cross-sectionscannedimageofrefractoriesandelementchangecurveareanalyzedandstudied.Theresultsshowedthattemperatureistheimportantfactorwhichinfluencesthewettabilityanderodibilityofcoalashonthesurfaceofrefractories;Theerosion-resistancetocoalashvariesbetweendifferentrefractories,whichdependmostlyonthecompositionandstructureofrefractories,andamongthem,compactstructureisespeciallyimportant.Infact,thecorrosionofcoalashonrefractorymaterialsistheresultofcorrosionandpermeationbetweencoalashandmineralelementsofrefractorymaterials.Duringtheprocessofcorrosion,chemicalreactioninhibitsorpromotesthecorrosion.Thewettabilityofcoalashonthesurfaceofrefractoriesisaccordantwitherosionandpermeationbehaviorofcoalashonrefractories.Keywords：Coalash;Refractory;Wettability;Erosion;Permeation1收稿日期：XXXX－XX－XX基金项目：煤转化国家重点实验室开放基金资助项目（09-102）作者简介：高峰（1965－），男，山西平遥人，副教授，工学博士。Tel：[phone]，E-mail:[e-mail]-2-0引言目前，耐火材料遍布各个行业，广泛应用于电厂锅炉、煤气化炉等。在这些设备运行过程中，避免不了煤灰和熔渣会对炉壁耐火材料进行各种冲刷和侵蚀，以及发生各种各样的化学反应，其中最常见的就是受热面上的结渣现象。结渣就是软化或熔融的煤灰粘附在受热面上，并生长和积累形成渣体覆盖层[1,2]。熔融煤灰在耐火材料上的结渣是一个复杂的物理化学变化[3,4]，包括熔融的煤灰在耐火材料表面逐渐的堆积和向耐火材料内部不断的渗透与侵蚀，至于其反应机理至今仍没有定论。JinichiroNakano[5]认为灰渣与耐火材料的界面反应机理就包括化学溶解，机械腐蚀，化学剥落和结构剥落。何金桥[6-8]等研究了熔融煤灰在刚玉上的结渣特性，并提出了利用灰渣的结晶度来反映煤灰对刚玉的侵蚀程度和粘结作用。T.M.Strobel[9]用静态侵蚀法并借用SEM和EDX等仪器确定了碳化硅耐火砖上的煤灰侵蚀机理和侵蚀速率。本文选取了几种常用的耐火砖（高纯刚玉砖、高铝砖、镁铝砖和碳化硅砖），首先研究了熔融煤灰在其表面的润湿性，然后再通过长时间煅烧研究煤灰在耐火砖表面的侵蚀渗透机理，得到了耐火砖与熔融煤灰的不同润湿性与抗侵蚀性。1实验1.1润湿性原理熔融煤灰对耐火砖的表面润湿可以通过液体对固体的润湿行为来描述[10]。如图1所示，将液体置于固体表面，液体会与固体表面形成一个接触角θ，从热力学观点来看，液滴在固体表面上的润湿性是由固-气（SV）、固-液（SL）和液-气（LV）三个界面张力所决定的，且满足以下关系cosθ＝（γSV－γSL）/γLV。当θ90°时，润湿张力小，液体收缩，液滴不能润湿固体表面；当θ90°时，液滴能铺展在固体表面，即液滴能够润湿固体表面；当θ＝0°时，润湿张力最大，液滴可以完全润湿固体表面。1.2实验材料本实验所采用煤灰为内蒙古胜利煤灰。煤灰成分分析见表1。表1煤灰成分分析Table1Componentanalysisofcoalash实验所用的耐火砖共四种，分别是高纯刚玉砖、高铝砖、镁铝砖和碳化硅砖。耐火砖成分及技术参数见表2。ComponentSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2SO3K2ONa2OP2O5w%60.8222.893.863.822.551.131.401.101.820.42图1润湿与液滴的形状Figure1Wettabilityandshapeofdroplet-3-图2煤灰柱在高纯刚玉砖上随温度的形态变化Figure2Themorphologicalchangeofcoalashcolumnonthecorundumbrickastemperaturerises.表2各耐火砖成分及技术参数Table2CompositionandtechnicalparameterofbricksMg2O(%)SiC(%)Al2O3(%)SiO2(%)Fe2O3(%)CaO(%)Apparentporosity(%)Bulkdensity(g/cm3)Hagnesia-aluminabrick80－84.01.52.0183.0Highaluminabrick－－7515－－233.0Siliconcarbidebrick－7515－－－183.0Corundumbrick－－98－0.7－183.2本实验主要用到的仪器有SRJX-4-B型马弗炉（上海优浦科学仪器有限公司）、HKHR-4C型智能灰熔点测定仪、SX2-6-13箱式电阻炉、101-2型干燥箱（上海市实验仪器总厂）、扫描电子显微镜为JSM-6700F型场发射扫描电镜（日本电子）等。1.3实验过程1.3.1煤灰柱在耐火砖表面上的润湿实验按GB212-91《煤的工业分析方法》将胜利煤在马弗炉中烧制成煤灰，用特制的模具将煤灰压制成直径8mm，高10mm的煤灰柱，压缩比为56%。把灰柱放在4种不同的耐火砖上，推入管式加热炉中，升温加热。升温速率为10/min（900℃之前）和5/min（900℃之后）。在升温的过程中，用相机拍摄记录下灰柱的形态变化和对应的温度，直至灰柱完全熔融铺展在耐火砖上。为了保证实验的准确性，煤灰柱在每种耐火砖表面的润湿实验各做三组平行实验，记录下来的温度分别取平均值。1.3.2煤灰在不同耐火砖上的侵蚀实验把耐火砖切成25mm×25mm×10mm的试样，取一定量的煤灰（约0.2g）均匀地平铺在耐火砖上由O形圈组成的圆形区域内。然后将各个煤灰/耐火砖试样放入高温电阻炉中温度分别升至1200℃、1300℃、1350℃，保温20h。保温结束后冷却至室温，观察煤灰在耐火砖表面侵蚀情况。2结果与讨论2.1煤灰柱在耐火砖表面上的形态变化在升温过程中，煤灰柱在耐火砖上呈现不同的形态变化，可以通过这种形态变化来判断灰柱在耐火砖上的润湿情况[11]。以煤灰柱在刚玉砖上随温度升高的形态变化和接触角的变化为例来描述煤灰柱在耐火砖表面的润湿情况。如图2所示，-4-在1200℃时，煤灰柱与初始形状相同，没有发生变化；1235℃时，灰柱发生局部收缩，底部开始凹陷进去；1258℃灰柱开始变成不规则形状；1273℃时灰柱变成球形（或半球形），灰柱开始熔化，灰柱与耐火砖的接触角约为135°；继续升高温度，灰柱与耐火砖之间的接触角开始变小，当温度达到1295℃时，灰柱与刚玉砖接触角约为90°，这时灰柱开始在耐火砖上发生表面润湿；1322℃时，灰柱进一步发生润湿，中间部分开始凹陷，灰柱与刚玉砖的接触角约为45°；1378℃时，灰柱完全铺展在耐火砖上，此时灰柱与刚玉砖的接触角约为0°。2.2煤灰在不同耐火砖上的润湿性的研究煤灰柱在耐火砖上随温度变化经历了变形、熔融和润湿这几个阶段。将灰柱在四种不同耐火砖上的几个典型的形态变化和相应的接触角做对比，分别取煤灰在各个耐火砖上几个典型的形态变化和接触角（135°，90°，45°，0°）所对应的温度（取三组平等实验中的平均温度），并做接触角-温度的曲线图，如图3所示。由图3可以看出，随着温度的升高，几种耐火砖与煤灰柱的接触角越小，即随着温度的升高，煤灰在耐火砖上的润湿性也越来越好，当接触角变为0°时，熔融煤灰完全润湿在耐火砖表面上。熔融煤灰在不同耐火砖上的所表现出来的润湿性也不同：由图3中的四条曲线可以看出，在相同接触角变化下，灰柱在刚玉砖上温度增长的幅度最大，而在高铝砖上温度增长的幅度最小，碳化砖砖与煤灰柱的接触角对应的温度要整体高于镁铝砖；从润湿终点来看，即灰柱完全润湿于耐火材料表面时，刚玉砖所需温度最高，镁铝砖和碳化硅砖次之，高铝砖最低。因此煤灰在几种耐火砖表面润湿性由强到弱依次为：高铝砖碳化硅砖镁铝砖高纯刚玉砖。2.3不同温度下煤灰对不同耐火砖的侵蚀表面的形貌分析煤灰在各耐火砖不同温度下的侵蚀情况如图4-图6所示，其中A、B、C、D分别为刚玉砖、高铝砖、镁铝砖、碳化硅砖。1200℃时，刚玉砖上灰渣分布松散，呈弱黏聚态[12]；高铝砖上的灰渣分布均匀而致密，呈强黏结态；镁铝砖上的灰渣聚集在一起，但并未与耐火砖发生任何的结合；碳化硅砖上的灰渣也聚集在一起，与耐火砖发生轻微结合，呈弱黏聚态，如图4所示。1300℃时，刚玉砖上的有开始熔融的趋势，与刚玉砖结合紧密，呈强黏结态；高铝砖上的灰渣比较分散的黏结在其表面上，与高铝砖呈强黏结态；镁铝砖上煤灰发生了流动，且有大量气泡产生，灰渣紧密黏结在镁铝砖表面；碳化硅砖表面已经被煤灰侵蚀，表面开始发生破坏，耐火砖表面的灰渣已经脱落，如图5所示。14012010080604020012601280130013201340136013801400T