燃料电池技术及应用.

第11章燃料电池主讲：司崇殿E-mail:[e-mail]:15265879916燃料电池技术及应用•引言•燃料电池的发明•各种燃料电池的技术•燃料电池的应用引言•1854年美国打出了世界上第一口油井，曾在数千年的人类史中闪烁着零星火光的黑色液体，终于点燃了的石油工业。•仅仅一百年之后，由石油和煤支撑起的现代文明社会，已经清楚地察觉文明之下的危机：地球历经千万年乃至上亿年历史累积而成的宝藏，在这样的消耗速度下将会迅速枯竭，大气污染和酸雨等环境问题也困扰着人们。•“能源革命”的呼声从20世纪60年代起就日渐高涨，而那正是石油消费量超过煤炭、成为新一代主体能源的时候。•时至今日，世界经济大体上仍然是化石燃料依赖型的，石油、煤和天然气占世界初级能源消费总量的８５％左右，剩下的部分主要是水电和核电，真正的可再生清洁能源如风能、太阳能等所占比例不到３％。世界能源需求仍在以１．５％～２％的年率增长，而地质学家预测说，石油和天然气价格将大幅度上升，再也不会回落。•如果到时候还没有找到真正能够取代石油的新能源，必将出现大面积的经济恐慌，许多国家正为此不断付出政治和资金上的代价。例如美国对伊拉克的战争实际上是为了它的石油，导致萨达姆的下台。在能源领域，人类正在为实现核聚变和氢经济而努力！2003年2月6日布什说“美国将与英国、若干欧洲国家以及加拿大、日本、俄国和中国一起，建立一个核聚变试验设施，在世界上进行最大、最先进的核聚变试验“。又说：“我相信我们会使世界产生一个氢市场，我们将通过核聚变来产生电和氢”。燃料电池发生电化学反应的实质是氢气的燃烧反应。它与一般电不同之处在于燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是起催化转换作用。所需燃料(氢或通过甲烷、天然气、煤气、甲醇、乙醇、汽油等石化燃料或生物能源重整制取)和氧(或空气)不断由外界输入，因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的装置。燃料电池的特点世界在氢能与燃料电池方面的投入国家计划美国：未来5年内投资17亿美元•欧盟：欧盟第六框架计划下，在可更新能源、氢能与燃料电池方面投资近20亿欧元•日本：研发预算增至20世纪90年代的三倍，目前每年投资超过300亿日元•其他国家还有：澳大利亚、巴西、加拿大、中国、法国、德国、冰岛、印度、意大利、韩国、俄罗斯、英国…国际间合作•美国氢能经济国际合作伙伴计划（IPHE）•美国氢能经济国际伙伴计划•欧盟氢能燃料电池技术平台•国际能源署（IEA）氢能协调小组与执行协议•亚太经贸合作组织(APEC)氢能计划•双边协议1839年英国的Grove发明了燃料电池，并用这种以铂黑为电极催化剂的简单的氢氧燃料电池点亮了伦敦讲演厅的照明灯。由于氢气在自然界不能自由地得到，在随后的几年中，人们一直试图用煤气作为燃料，但均未获得成功。1866年，WernervonSiemens先生发现了机-电效应。这一发现启动了发电机的发展，并使燃料电池技术黯然失色。1889年Mood和Langer首先采用了燃料电池这一名称，但燃料电池的研究直到20世纪50年代才有了实质性的进展。试验电厂中的燃料电池组燃料电池的历史和发展20世纪60年代初由于航天和国防的需要，才开发了液氢和液氧的小型燃料电池，应用于空间飞行和潜水艇。从此，氢氧燃料电池广泛应用于宇航领域，同时，兆瓦级的磷酸燃料电池也研制成功。空间站电力系统工作原理图从80年代开始，各种小功率电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应用。近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境保护的突出，要求开发利用新的清洁再生能源。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点而受到世界各国的普遍重视。燃料电池的优点由于燃料电池能将燃料的化学能直接转化为电能，因此，它没有像通常的火力发电机那样通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化，可以避免中间的转换的损失，达到很高的发电效率。同时还有以下一些特点：•不管是满负荷还是部分负荷均能保持高发电效率；•不管装置规模大小均能保持高发电效率；•具有很强的过负载能力；•通过与燃料供给装置组合的可以适用的燃料广泛；•用天然气和煤气等为燃料时，NOX及SOX等排出量少，环境相容性优。燃料电池与一般电池的本质区别在于其能量供应的连续性，燃料和氧化剂是从外部不断提供的。它具有以下优点：能量转换效率高污染小、噪声低高度可靠性适应能力强操作简单灵活性大建设周期短比能量或比功率高燃料电池的种类•直接甲醇燃料电池•氢氧燃料电池•固体氧化物燃料电池一直接甲醇燃料电池•DMF（DirectMethanolFuelCell）。•它是以甲醇为燃料，通过与氧结合产生电流的，优点是直接使用甲醇，省去了氢的生产与存储。其电化学转化过程又可分为两种方式，一种是直接燃料电池，另一种是间接燃料电池。•直接燃料电池主要是甲醇在阳极被电解为氢和二氧化碳，氢通过质子膜到阴极与氧气反应并同时产生电流。•间接燃料电池是先将甲醇进行炼解或重整得到氢，然后再由氢和氧通过质子膜电解槽反应而获得供给汽车动力的电能。图为世界最小的甲醇燃料电池。这种燃料电池以甲醇为能量来源。这种燃料电池以甲醇为能量来源，手机，笔记本电脑将不再用充电。二氢氧燃料电池•在酸性溶液中负极：H2+2H2O-2e→2H3O+•在碱性溶液中负极：H2+2OH--2e→2H2O因此，无论采用酸性还是碱性电解液，氢氧燃料电池的总反应可表示为：2H2+O2---H2O•反应实质是氢的燃烧反应，氢是一种燃料，而氧则是一种氧化剂。在燃料电池中，负极上进行燃料的氧化过程，而正极上进行氧化剂的还原过程。燃料电池的负极常常又被称作“燃料电极”，它是燃料电池的主要工作电极，正极又被称作“氧化剂电极”，燃料电池中常用的氧化剂是空气中的氧。在燃料极中，供给的燃料气体中的H2分解成H+和e-，H+移动到电解质中与空气极侧供给的O2发生反应。e-经由外部的负荷回路，再反回到空气极侧，参与空气极侧的反应。一系列的反应促成了e-不间断地经由外部回路，因而就构成了发电。并且从上式中的反应式（3）可以看出，由H2和O2生成的H2O，除此以外没有其他的反应，H2所具有的化学能转变成了电能。按电解质类型磷酸盐型燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）固体氧化物燃料电池（SOFC）碱性燃料电池（AFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）三固体氧化物燃料电池•固体氧化物燃料电池采用固体氧化物作为电解质，除了高效，环境友好的特点外，它无材料腐蚀和电解液腐蚀等问题；在高的工作温度下电池排出的高质量余热可以充分利用，使其综合效率可由50%提高到70%以上；它的燃料适用范围广，不仅能用H2，还可直接用CO、天然气（甲烷）、煤汽化气，碳氢化合物、NH3、H2S等作燃料。这类电池最适合于分散和集中发电。其工作原理如图所示：固体氧化物燃料电池原理图固体氧化物燃料电池也是由阳极、阴极及两极之间的电解质组成,但工作温度相对较高，一般在800-1000℃。在阳极一侧持续通入燃料气，例如H2、CH4、煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体例如氢，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2-，在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。•固体氧化物燃料电池是一种新型全固体燃料电池，具有以下优点：使用全固体组件，不存在对漏液、腐蚀管理问题；可以用天然气作燃料，通过内部或外部重整利用石化燃料，有利于环境保护；不需要使用贵金属催化剂，从而节约了贵金属；余热温度较高，可以直接利用；可忽略正负极极化损失，极化损失集中在电解质电阻上;电解质的性能较稳定，抗毒性较好；连续供给燃料、氧化物，电池就可连续发电。我国硅酸盐固体氧化物燃料电池取得突破•目前各类燃料电池中能量转化效率最高的“陶瓷电池”，竟是一枚约1毫米薄、巴掌大小的陶瓷片。•中科院上海硅酸盐研究所固体氧化物燃料电池小组在国内率先取得突破进展，有能力将300片“陶瓷电池”层叠串联，功率可满足一户普通家庭用电需求。一块仅10厘米见方的陶瓷电池单片。其关键夹层是一片以氧化锆为主要成分的特种陶瓷，厚度为0.015毫米，比纸还薄。陶瓷薄膜正面涂有黑色的稀土金属复合氧化物，作为正极；反面是一层较厚的绿色“金属陶瓷”，作为负极。磷酸型燃料电池（PAFC）电极材料：正极：高分散Pt负极：高分散Pt电解质：浓H3PO4工作温度：180~210℃燃料：H2电池反应:2H2+O2=2H2O优点：抗CO2，可应用于独立电站缺点：贵金属催化剂对CO敏感≤1％，电解质电导率低电极反应：负极：2H2-4e=4H正极：O2+4H+4e=2H2O++熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）电极材料：正极：高分散Ni负极：高分散Ni电解质：LiCO3-K2CO3(Na2CO3)工作温度：600~700℃燃料：CO或H2电池反应:2CO+O2=2CO2优点：无需贵金属催化剂，电池内部重整容易，Ni催化剂不怕CO中毒缺点：电极材料寿命短，机械稳定性差，阴极需补充CO2，腐蚀电极反应:负极：2CO–4e+2CO3=4CO2正极：O2+2CO2+4e=2CO32-2-碱性燃料电池（AFC）电极材料：正极：高分散Ni负极：高分散Ni电解质：KOH或NaOH工作温度：室温~100℃燃料：H2电池反应:2H2+O2=2H2O优点：无需贵金属催化剂，无需CO2再循环，效率高缺点：制备工艺复杂，工作温度高，价格昂贵电极反应:负极：2H2+4OH–4e=4H2O正极：O2+2H2O+4e=4OH--质子交换膜燃料电池（PEMFC）电极材料：正极：高分散Pt负极：高分散Pt(Ru)电解质：质子交换膜工作温度：25~125℃燃料：H2或甲醇电池反应:CH3OH+1.5O2=CO2+2H2O优点：无需贵金属催化剂，无需CO2再循环，效率高缺点：制备工艺复杂，工作温度高，价格昂贵电极反应:负极：CH3OH+H2O-6e=CO2+6H正极：6H+6e+1.5O2=3H2O++典型的PEMFC结构PEMFC箱体5KW电池组（第一代）200W电池组（第一代）PEMFC试验电厂质子交换膜燃料电池应用2008年10月21日通用汽车旗下最新的零油耗、零污染的雪佛兰Equinox氢燃料电池车在中国亮相。氢燃料电池车利用氢能源发电能行驶320公里，从静止加速到100公里每小时需12秒，最高时速可达160公里每小时。同济大学、上汽等早在本世纪初就开始了燃料电池车的研发。2002年上海研制的超越1号氢燃料电池车露面，随后几年，诞生了超越2号、超越3号以及上海牌燃料电池车，其搭载的氢燃料动力系统不断提升。此次服务奥运会的是搭载第四代氢燃料电池发动机的领驭轿车，最大输出功率达到60千瓦，配合串联式的混合动力驱动结构，该车的时速可达150公里以上，0-100公里的加速时间小于15秒，加一次氢气可连续行驶300多公里。质子交换膜燃料电池应用质子交换膜燃料电池应用清能一号和清能三号燃料电池大巴是由中国最大的燃料电池发动机供应商上海神力科技和北京清华大学联合研制的最新一代燃料电池大巴，代表了中国燃料电池大巴的最高水准。由中科院大连化学物理研究所研发、中国首个燃料电池产业化基地江苏宜兴新源动力公司生产的氢燃料电池汽车2008年10月23日在“二00八中国无锡民营企业高新技术洽谈会”上亮相，该款汽车最高时速八十公里，一次充氢行驶四百公里，已为北京奥运会成功“服役”，并即将登陆上海世博会。质子交换膜燃料电池应用质子交换膜燃料电池应用戴姆勒·克莱斯勒股份公司提供的梅塞德斯·奔驰氢燃料电池公共汽车，目前在北京市有3辆，每辆价值近200万美元。颐和园北宫门—西苑北站—海淀公园—中关村东—保福寺桥西—青云路—人民大学—海淀黄庄北—中关村西—海淀公园—西苑北站质子交