物化第四章多组分系统热力学.

第四章多组分系统热力学系统按照所含组分数和相数可划分为：单组分均相系统多组分均相系统单组分多相系统多组分多相系统多组分均相系统：由两种或两种以上物质以分子状态相互混合而成的均匀系统多组分均相系统按照处理方法的不同分为：混合物mixture系统中各组分以相同的标准和方法加以研究的均相系统溶液solution系统中各组分以不同的标准和方法加以研究，分为溶剂(solvent)和溶质(solute),3多组分均相系统混合物溶液理想非理想气态混合物液态混合物固态混合物理想非理想液态溶液固态溶液电解质非电解质41、问题的提出理想气体混合物V=nRT/p=nART/p+nBRT/p=nAVA,m*+nBVB,m*但对实际气体或液体混合过程以上关系并不成立.因此,在多组分系统中必须引入新的概念来代替纯物质系统使用的摩尔量.乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系：W1%V*BV*AV*B+V*AV(溶液)ΔV1012.6790.36103.03101.84-1.192025.3480.32105.66103.24-2.423038.0170.28108.29104.84-3.45§4.1偏摩尔量5),,,,(KCBnnnpTfVCnnpTCBnnpTBnnVnnpdnnVdnnVdppVdTTVdVDBDCCBCB,,,,,,,,,,Cn,p,TBBnVV＝恒温、恒压且除了B组分外，其它组分的物质的量都不变的情况下，在系统中加入dnB的B物质而引起系统体积改变的变化率。62.偏摩尔量的定义与物理意义),,,,,(KCBnnnpTXXKiBn,p,TB,n,n,T,n,n,pCn,n,p,TCBn,n,p,TB,n,n,T,nn,pnnXppXTTXnnXdnnXppXTTXXCCBCBDBDCCBC,B1ddddddd设广度性质X，状态函数的基本假定偏摩尔量Cn,p,TBBnXX数学上是偏导数形式，故称偏摩尔量7XB是在系统恒定T，p和除B组分外,其它组分的物质的量都不变的情况下,在系统中加入dnB的B物质而引起系统状态函数X改变的变化率Cn,T,pBBnVVBBn,Tn,pnppXTTXXBBdXdddBCn,p,TBBnXX某组分的物质的量量以外的各组分的物质的除BcnBn2019/12/22多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义C(CB)BB,,defTpnVVnC(CB)BB,,defTpnUUnC(CB)BB,,defTpnHHnC(CB)BB,,defTpnSSnC(CB)BB,,defTpnAAnC(CB)BB,,defTpnGGn9对XB理解应注意以下几点1.XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称其为偏摩尔量2.只有广度性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无3.偏摩尔量是某广度性质的摩尔值,本身是一强度性质4.对纯物质而言,XB即XB*5.集合公式,恒T、恒p下dV=∑VBdnBBBVnV＝BBXnX＝cccccBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBB()()()()()=TpnTpnTpnTpnTpnUUnUUnHHnHHnAAnAAnSSnSSnGGnGGn2019/12/222、下列式子中何者是偏摩尔量？（）BCnPSBnH,,).(2BCnPTBnG,,).(1BCnVTBnA,,).(4BCnVTBnU,,).(3123.偏摩尔量的实验测定切线法切线作图法在一定的组分C（液体）中，加入不同nB的组分B，测得混合物总V随nB的变化曲线，对某一点作切线，切线的斜率为B的偏摩尔体积VB)(')(',,BnpTBBnfnVnfVc＝则＝如果An,T,pBBnVV2019/12/22摩尔量：纯组分的mVVncB,,B()TpnVVn偏摩尔量：混合物若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。4.偏摩尔量与摩尔量的区别14BABABBABBBAAidm1xVVVVxVxVxVxV*******4.偏摩尔量与摩尔量的区别由图可看出：混合物组成改变时，两组分的偏摩尔体积也改变，组成越接近某一纯组分时，VB越接近VB*155.吉布斯–杜亥姆方程恒温恒压dT=0,dp=00dBBBXn0dBBBXxBBnTnpnppXTTXXCCdXdddB,,(1)dXdBBBnX),,,,,(KCBnnnpTXX全微分BBBXnX(2))dd(dBBBBBnXXnX(1)和（2）得：吉布斯–杜亥姆方程二元系统0ddBBAAXxXxBBAAddXxXx恒温、恒压下，混合物组成发生微小改变时，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数（物质的量）成反比176.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系对单组分系统有:H=U＋pVA=U－TSG=H－TSVpGSTGTp对多组分系统有:HB=UB＋pVBAB=UB－TSBGB=HB－TSBBTBBpBVpGSTG18Cn,p,TBBBnGGdef§4.2化学势混合物或溶液中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB定义为B的化学势化学势与势能类似，能反映出反应的方向性和限度化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能BBnTnpBBnpTnTnpnppGTTGnnGppGTTGGBBCBBdGddddddB,,,,B,,),,,,,(KCBnnnpTGGVGSTGBBn,Tn,ppBBBndpdVTdSGd2019/12/22把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：BBBddddUTSpVnBBBddddHTSVpnBBBddddASTpVnBBBddddGSTVpn多组分单相系统热力学基本公式dU=d(G-pV+TS)dH=d(G-TS)dA=d(G-pA)适用：封闭系统或敞开系统2019/12/22BBBddddnVpSTU多相系统状态函数等于各相的函数值之和，即：S=∑S()，V=∑V()dUUdUdBBBddddnVpSTU同理：BBBddddnpVSTHBBBddddnVpTSABBBddddnpVTSG多组分多相系统热力学公式2.多组分多相系统的热力学公式适用：封闭系统或敞开系统BBBddddUTSpVn2019/12/223.化学势判据及其应用举例)0',0d0d(0ddBBBWVTnA，自发＝平衡)00d0d(0ddBBBWpTnG，，自发＝平衡BBBddddnVpTSABBBddddnpVTSG)(0dBBB化学势平衡判据n2019/12/223.化学势判据及其应用举例假设系统由和两相构成，有dn()的物质B由相转移至相，整个体系吉布斯自由能的改变：β相α相dn())(d)()(d)(dnnGdG＝dG()+dG())(d)()(dnG)(d)()(dnG当恒温恒压，W’=0)(d)]()([dnG)(d)(dnn2019/12/223.化学势判据及其应用举例,,'d[()()]d()0TPWGn()()自发()=()平衡自发β相α相dn()0)(dn251.理想气体的化学势纯B(g)T,pθB纯B(g)T,p*BB(g)在理气混合物中T,pBB恒T恒T、恒V充入其它理想气体(1)(2)对于过程(1)pRTddppRTdpVdGdmln***ppRTln*ppRTln*ppRTBBBlnB—纯理想气体B在T，pθ下的化学势，只是T的函数对于过程(2)§4.3气体组分的化学势（ChemicalPotentialofgascomponents）2019/12/222.理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中某一种气体B的化学势*BBB()(,)lnpgTpRTy是纯气体B在指定T，p时的化学势。),(*BpT)/ln()()(ppRTgpgBBBPB=yBP总BByRTppRTgln)/ln()()/ln()()(*ppRTgpg=1By2019/12/223.纯真实气体的化学势pg,p1mol,θ(g)g,p1mol,*(g)GmGm=*(g)－θ(g)Gm,1=RTln(p/pθ)pppVpVG0*m0*m2,md)pg(d)pg(ppVG0*m3,md)g(p→01molpg,p1molGm,2Gm,1Gm,32019/12/223.纯真实气体的化学势由于：Gm=Gm,1＋Gm,2＋Gm,3pRTV/)pg(m由于：***mm0(g)(g)ln(g)(pg)dppRTVVpp$$**m0(g)(g)ln(g)/dppRTVRTppp$$**m0(g)(g)ln(g)/dppRTVRTppp$$29pmdppRTVppRTg0*ln)(*4.真实气体混合物中任一组分B的化学势pBBBBdppRTVppRT0ln式中RT/p为理想气体B的分体积（摩尔体积）B组分单独存在于混合气体所具有的T，p下占有的体积30上次课主要内容1.偏摩尔量Cn,p,TBBnXX2.吉布斯–杜亥姆方程0dBBBXn0dBBBXxCnpTBBnG,,3.化学势0ddBBAAXxXx二元系统315.化学势判据）、、（自发平衡0000d'WdpdTnBBB6.理想气体的化学势)/ln()()(ppRTgpgBBBBBBndVdpTdSAdBBBndpdVSdTHdBBBndVdpSdTUdBBBndpdVTdSGd4.单相多组分系统热力学基本方程321.拉乌尔定律（1886年）稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，即AAAxpp对于二组分系统:)1(BAAxpp适用于稀溶液的溶剂及理想液态混合物中任一组分§4.4拉乌尔定律与亨利定律1BAxx*AB*AAppxp2019