物理化学实验差热分析

1差热分析一、实验目的及要求1.掌握差热分析的基本原理和方法，用差热分析仪测定硫酸铜的差热图，并掌握定性解释图谱的基本方法。2.掌握差热分析仪的使用方法。二、实验原理物质在受热或冷却的过程中，如有物理或化学的变化会伴有热效应发生。差热分析是测定在同一受热条件下，试样与参比物（在所测定的温度范围内不会发生任何物理或化学变化的热稳定的物质）之间温差（T）对温度（T）或时间(t)关系的一种方法。差热分析仪结构原理如图一所示。它包括HTH1-I型加热器、NTC-I型温度控制仪、放置样品和参比物的坩埚、盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、NDTA-II型差热分析仪和计算机。加热器ΔTT温度控制仪计算机差热分析仪参比物样品图一差热分析仪结构原理图控温温度信号RS232（双向数据实验）2温度控制仪控制加热炉的温度和升温速率，差热分析仪采集样品和参比物之间的温差随温度及时间变化的数据，通过计算机实时绘制温度-温差曲线，并对实验结果进行计算和处理。两对相同材料热电偶并联而成的热电偶组，它们分别置于样品和参比物的中心。测量它们的温差（ΔT）和它们的温度。FABDHEGTC试样与参比物放入坩埚后，按一定的速率升温，如果参比物和试样热容大致相同，就能得到理想的差热分析图，图中T是由插在参比物的热电偶所反映的温度曲线。AH线反映试样与参比物间的温差曲线。如试样无热效应发生，那样与参比物间T=0，在曲线上AB、DE、GH是平滑的基线。当有热效发生而使试样的温度高于参比物，则出现如BCD峰顶向下的放热峰。反之，峰顶向上的EFG吸热峰。差热图中峰的数目多少，位置、峰面积、方向、高度、宽度、对称性反映了试样在所测量温度范围内所发生的物理变化和化学变化次数、发生转化的温度范围、热效应大小及正负。峰的高度、宽度、对称性除与测试条件有关外还与样品变化过程的动学因素有关。所测得的差热图比理想的差热图复杂得多。三、仪器与药品NDTA-II型差热分析仪CUSO4·5H20(分析纯)；α-AL203（分析纯）3四、实验步骤1.按照仪器说明书将仪器联接妥当。并断开NTC-I型温度控制仪、NDTA-II型差热分析仪和计算机电源。2.安装样品和参比物1）取下加热器小帽，小心取下加热器；2）取下坩埚保持器并打开盖；3）分别将被测样品和参比物装入两只清洁的坩埚内，两者质量（6~7mg）相等适当用力捣实，再将坩埚插进保持器的孔中；4）热电偶顶端涂上少量导热硅脂，再将坩埚保持器上装有坩埚的两个孔对准热电偶，使装样品坩埚对准“样品”热电偶，装参比物的坩埚对准“参比”热电偶后小心套上，适当安压坩埚，尽量使坩埚与热电偶接触良好。然后装上保持器小盖；5）小心装上加热器，尽量避免碰撞坩埚保持器，然后装上加热器小帽；6）将加热器电缆插入加热器电源接口；7）更换样品或其他工作需要取下加热器，应首先切断电源，待加热器温度降低后再操作，避免烫伤。3.分别检查以下各部件的联接状态：检查联接NTC-I型温度控制仪和NDTA-II型差热分析仪的电源线；检查联接NTC-I型温度控制仪的加热电缆；检查联接NTH-I型加热器和NDTA-II型差热分析仪的热电偶；检查联接NDTA-II型差热分析仪和NTC-I型温度控制仪的热电偶；检查联接NDTA-II型差热分析仪和计算机的通讯电缆；4检查无误后，分别接通NTC-I型温度控制仪、NDTA-II型差热分析仪和计算机电源。4.NTC-I型温度控制仪工作参数的设定1）按下“设置”键，温度显示器显示“C”，通过“+1”、“-1”、“X10”键设置加热器目标温度（单位℃）；（300℃）2）再按下“设置”键，温度显示器显示“Pl”，通过”+1”、“-1”、“X10”键设置加热器功率（单位W），（使升温速度约为10℃/min）;3）再按下“设置”键，温度显示器显示“P2”，通过”+1”、“-1”、“X10”键设置加热器保温功率（单位W）；4）再按下“设置”键，温度显示器显示“t1”，通过”+1”、“-1”、“X10”键设置NTC-I型温度控制仪定时报警时间间隔，单位：秒；5）再按下“设置”键，温度显示器显示“n”，通过”+1”、“-1”键设置NTC-I型温度控制仪定时报警蜂鸣器开与关；6）再按下“设置”键，NTC-I型温度控制仪退出“设置”状态，进入正常工作状态；5.NDTA-II型差热分析系统软件使用1）运行“NDTASETUP.EXE”，将本软件安装至硬盘，建议使用“D：\NDTA\”文件夹，然后在桌面上建立名为“NDTA”的快捷方式图标；2）双击“NDTA”图标，系统开始运行，工作界面如图三所示。图三NDTA-Ⅱ型差热分析系统工作界面5工具条按钮排列如图四所示。从左到右依次为：开始采集：当上述所有准备工作完成后，按下温度控制仪“加热”键，加热器开始加热，同时“加热”指示灯亮。点击“开始采集“按钮，系统开始采集实验数据，窗口如图五所示。随着时间变化，两条曲线逐渐延伸。蓝色曲线为参比物温度-时间曲线，红色曲线为参比物与样品的温差-时间曲线。移动光标，可在状态栏左侧看到光标所在位置的坐标值。当光标停在温差-时间曲线上时，显示的是温差-时间值，其他位置则显示温度-时间值。双击鼠标左键，在光标位置上出现一个标志并在其下方标出该点的坐标值。停止采集：数据采集完成后，点击此按钮停止采集任务，弹出一个对话框询问是否保存图四工具条按钮图五开始采集窗口图六停止采集窗口6数据，窗口如图六所示。如回答“是”则再次弹出一个对话框提示保存数据文件的文件名，默认的文件名是：差热分析+日期+序号.TXT。建议使用默认文件名。如回答“否”则放弃全部数据。温度/温差-时间曲线：点击此按钮，绘制温度/温差-时间曲线。如图七所示。温差-温度曲线：点击此按钮，绘制温差-温度曲线。如图八所示。光滑曲线：当显示温差-温度曲线时，点击此按钮消除曲线毛刺。原始曲线如图九所示，经光滑后的曲线如图十、图十一、图十二和图十三所示。擦除曲线：擦除所有曲线，刷新屏幕。图七温度/温差-时间曲线图八温差-温度曲线图十图十一图十二图十三图九原始曲线7擦除标志：保留曲线，擦除所有标志。打开文件：打开已有的数据文件，绘制温度/温差-时间曲线。窗口如图十四所示。打印：将屏幕所示的曲线、坐标、工作参数和日期时间等输出到打印机。帮助信息：显示版权等信息。退出：结束任务，退出差热分析系统。五、注意事项1.试样需研磨与参比物粒度相仿（约200目），两者装填在坩埚中的紧密程度应尽量相同。2.将仪器放置在无强电磁场干扰的区域内，并将NTH-I型加热器放置稳固；3.请勿带电插拔各种缆线接口，防止损坏仪器；4.取下或放置加热器时，应防止烫伤；六、数据处理1．指出样品差热图中各峰的起始温度和峰温。2．讨论各峰所对应的可能变化。图十四打开文件对话框8七、思考题1．差热分析与简单热分析（步冷曲线法）有何异同？2．在实验中为什么要选择适当的样品量和适当的升温速率？3．测温热电偶插在试样中和插在参比物中，其升温曲线是否相同？八、讨论1．差热分析是一种动态分析方法，因此实验条件对结果有很大的影响，一般要求：试样用量尽可能少。这样可得到比较尖锐的峰，并能分辨出靠得很近的峰，样品过多往往会使峰形成“大包”，并使相邻的峰相互重叠而无法分辨。选择适宜的升温速率。低的升温速率基线漂移小，所得峰形显得矮和宽，可分辨出靠得很近的变化过程，但测定时间长。升温速率高时峰形比较尖锐，测定时间短，但基线漂移明显，与平衡条件相距较远，出峰温度误差大，分辨力下降。2．作为参比物的材料，要求在整个测定温度范围内应保持良好的热稳定性，不应有任何热效应产生，常用的参比物有煅烧过的α-Al2O3、MgO、石英砂等。测定时应尽可能选取与试样的比热、导热系数相近的物质作参比物。有时为使试样与参比物热性质相近，可在试样中掺入参比物（为试样量的1倍~2倍）。3．从理论上讲，差热曲线峰面积（S）的大小与试样所产生的热效应（ΔH）大小成正比，即ΔH=KS，K为比例常数，将未知试样与已知热效应物质的差热峰面积相比，就可求出未知试样的热效应。实际上，由于样品和参比物间往往存在着比热，导热系数、粒度、装填紧密程度等方面不同，在测定过程中又由于熔化，分解转晶等物理或化学性质的改变、未知物9试样和参比物的比例常数K并不相同，故用它来进行定量计算误差极大，但差热分析可用于鉴别物质，与X射线衍射，质谱、色谱、热重法等方法配合可确定物质的组成，结构及反应动力学等方面的研究。4．本实验的测试样品为CuSO4·5H2O,其失水过程为：CuSO4·5H2OCuSO4·3H2OCuSO4·H2OCuSO4从失水过程看失去最后一个水分子显得比较困难，CuSO4·5H2O中各水分子的结合力不完全一样，如果与X射线仪配合测定，就可测出其结构为[Cu(H2O)4]SO4H2O。最后失去一个水分子是以氢键在SO42-上的，所以失去困难。