物理化学核心教程04_多组分系统热力学.

物理化学核心教程电子教案第4章多组分系统热力学/PapRW,BB=xpkx纯B实际曲线服从Henry定律ABBxAx*BBB=ppx纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜第4章多组分系统热力学4.1多组分系统的组成表示法4.2偏摩尔量4.3化学势4.5气体及其混合物中各组分的化学势4.4稀溶液的两个经验定律4.6液态混合物及稀溶液的化学势4.8稀溶液的依数性4.7相对活度的概念4.1多组分系统的组成表示法1.混合物和溶液2.多组分系统的组成表示法4.1.1混合物和溶液多组分单相封闭系统，是由两种或两种以上物质以分子大小的微粒相互均匀混在一起所形成的均相系统。多组分系统可以是气相、液相或固相。为了在热力学上讨论或处理问题方便起见，把多组分系统分为两大类：一类是混合物，另一类是溶液。4.1.1混合物和溶液什么是混合物？系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。形成混合物的各组分的性质相似，纯组分与另外组分的分子之间的作用能几乎相等。混合物有液态、固态和气态三种形式。混合物有理想的和非理想的之分，理想混合物是各组分完全符合Raoult定律，形成时没有热效应，总体积等于各纯组分体积的加和。非理想混合物，对Raoult定律发生偏差，需要对其浓度进行修正，用活度代替浓度。4.1.1混合物和溶液什么是溶液？系统中各组分在热力学上有不同的处理方法，有不同的标准态，不同的化学势表示式，分别服从不同的经验规律。溶液有固态溶液和液态溶液，但无气态溶液。溶液有稀和浓之分，本章主要讨论稀溶液。稀溶液也有理想的和非理想的之分。理想稀溶液是指溶剂完全符合Raoult定律，溶质完全符合Henry定律。非理想稀溶液是指溶剂对Raoult定律发生偏差，溶质对Henry定律发生偏差，溶剂和溶质的浓度都要用它们对应的活度代替。4.1.1混合物和溶液什么是溶剂和溶质？溶剂（solvent）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂。如果组成溶液的物质都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。将溶于溶剂的气态或固态物质称为溶质溶质（solute）4.1.2多组分系统的组成表示法这些也都适用于液态混合物和固态混合物。在第1章中已经学到气态混合物的组成表示法，较常用的有（1）组分B的摩尔分数defBBAAnxn（2）组分B的质量分数BAdef(B)(A)mwm4.1.2多组分系统的组成表示法1.混合物中任一组分B的物质的量浓度BBdefncV溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度。物质的量浓度的单位3molm或3moldm该浓度的符号可表示为B,[B]c或如在定温下，或体积不变，或精确度要求不高，混合物的体积可以用溶液的体积代替，则该定义式也可作溶液中溶质B的物质的量浓度的表示式。4.1.2多组分系统的组成表示法2.溶质B的质量摩尔浓度BBdef(A)nmm溶质B的物质的量与溶剂A的质量的比值称为溶质B的质量摩尔浓度。质量摩尔浓度的单位1molkg因质量摩尔浓度不受温度的影响,可以精确地用称量法配制，故在电化学中用得较多。或BBdef(A)nbm4.2偏摩尔量1.单组分与多组分系统的区别2.偏摩尔量的定义3.偏摩尔量的加和公式4.2.1单组分与多组分系统的区别单组分系统的广度性质具有加和性*m,BV***m,Bm,Bm,B1mol1mol2molVVVV若1mol单组分B物质的体积为*m,B2V则2mol单组分B物质的体积为得到的混合体积可能有两种情况：**Em,EFm,F(1)VnVnV**Em,EFm,F(2)VnVnV形成了混合物形成了溶液将单组分E物质和单组分F物质混合，EnFn4.2.2偏摩尔量的定义多组分系统的广度性质是温度、压力和组成的函数12k(,,,,,)XXTpnnn12k,,,,ddpnnnXXTT12k,,,,dTnnnXpp2k11,,,,dTpnnXnn13k22,,,,,dTpnnnXnn12k-1kk,,,,,dTpnnnXnn4.2.2偏摩尔量的定义在等温、等压条件下dX2k11,,,,dTpnnXnn13k22,,,,,dTpnnnXnn12k-1kk,,,,,dTpnnnXnnCkBB=1B,,(CB)dTpnXnn在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，改变B物质的量所引起广度性质X的变化率。4.2.2偏摩尔量的定义偏摩尔量定义CBB,,(CB)defTpnXXn称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量。BX物质B的偏摩尔量是指：在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量的变化率。Bn4.2.2偏摩尔量的定义多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义CBB,,(CB)defTpnVVnCBB,,(CB)defTpnUUnCBB,,(CB)defTpnHHnCBB,,(CB)defTpnSSnCBB,,(CB)defTpnAAnCBB,,(CB)defTpnGGn4.2.2偏摩尔量的定义使用偏摩尔量时应该注意：只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质就没有。偏微分的下标都是：等温、等压、保持除B以外的其他组分的量不变。偏摩尔量与摩尔量一样，都是系统的强度性质。任意一个广度性质的全微分式为12k12kBBB,,,,,,,,ddddpnnnTnnnXXXTpXnTp4.2.2偏摩尔量的定义12k12kBBB,,,,,,,,ddddpnnnTnnnXXXTpXnTp保持温度和压力不变，得BBBddXXn等温、等压下，保持系统各物质的比例不变，同时加入各物质，直至各物的量分别为12k,,,nnn0dXXX12k1122kk000dddnnnXnXnXn1122kknXnXnXBBBnX这就是偏摩尔量的加和公式，也称为集合公式4.2.3偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式kBBB=1XnX偏摩尔量的加和公式揭示了多组分系统中各个广度性质的总值与各组分的偏摩尔量之间的关系对于二组分系统，其广度性质体积的总值就等于：1122VnVnV这加和公式表明了系统的各个广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和4.2.3偏摩尔量的加和公式用偏摩尔量的加和公式，求系统的广度性质BBBVnVBBBUnUBBBHnHBBBSnSBBBAnABBBGnG4.3化学势1.多组分系统的热力学公式2.化学势的定义3.化学势与温度和压力的关系4.3.1多组分系统的热力学公式多组分系统各热力学函数与组成有关12k(,,,,,)UUSVnnn12k(,,,,,)HHSpnnn12k(,,,,,)AATVnnn12k(,,,,,)GGTpnnn写成全微分形式BBCBB,,B,,(CB)ddddVnSnSVnUUUUSVnSVnBBCBB,B,,,(CB)ddddpnSnSpnHHHHSpnSpnBBCBB,,B,,(CB)ddddVnTnTVnAAAATVnTVnBBCBB,B,,,(CB)ddddpnTnTpnGGGGTpnTpn4.3.1多组分系统的热力学公式代入单组分系统的热力学基本公式，得CBBB,,(CB)ddddSVnUUTSpVnnCBBB,,(CB)ddddSpnHHTSVpnnCBBB,,(CB)ddddTVnAASTpVnnCBBB,,(CB)ddddTpnGGSTVpnn4.3.2化学势的定义化学势的广义定义：CBB,,(CB)defSVnUnCB,,(CB)defSpnHnCB,,(CB)defTVnAnCB,,(CB)defTpnGn化学势的广义定义是：保持热力学函数的特征变量和除B以外的其余组分不变时，热力学函数对B物质的量求偏微分。4.3.2化学势的定义把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：BBBddddUTSpVnBBBddddHTSVpnBBBddddASTpVnBBBddddGSTVpn多组分系统热力学基本公式比单组分多了最后一项即保持组分B的化学势不变，略改变B的物质的量时，对热力学函数的贡献。4.3.2化学势的定义化学势的狭义定义：CBB,,(CB)defTpnGn化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能。这个化学势今后用得很多，因为大部分实验是在等温、等压下进行的。用化学势可以判断化学变化或相变化的自发进行的方向和限度。自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡。4.3.3化学势与温度、压力的关系1.化学势与温度的关系BCBB,,,B,pTppnnnTGTn已知CBB,,(CB)TpnGnB,pnGSTBC,B,,pnTpnGnTCB,,()TpnSnBS等于物质B的偏摩尔熵的负值，对单组分系统，有BBBddddGSTVpnBmm,pnGST4.3.3化学势与温度、压力的关系2.化学势与压力的关系BCBB,,,B,TTpTnnnpGpn已知CBB,,(CB)TpnGnB,TnGVpBCB,,,TnTpnGnpCB,,TpnVnBV等于物质B的偏摩尔体积，对单组分系统，有BBBddddGSTVpnBmm,TnGVp4.4稀溶液的两个经验定律1.Raoult定律2.Henry定律4.4.1Raoult定律他发现了水溶液冰点的降低与溶质的摩尔分数成正比。定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。Raoult（1830—1901）法国化学家他研究了电解质溶液的冰点降低，其结果为Arrhenius提出的电解质在溶液中以离子存在的理论提供了佐证。他最有价值的发现是：溶剂与溶液平衡时的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数成正比，后称为Raoult定律，即4.4.1Raoult定律Raoult定律的数学表达式*AAAppx当溶液中只有两个组分,AB1xx*AAB(1)ppx或*AAB*Appxp是纯溶剂的蒸气压*Ap是溶剂与溶液平衡时的蒸气压Ap是溶剂的摩尔分数Ax4.4.1Raoult定律使用Raoult定律时应注意：1.该定律只适用于稀溶液。2.该定律只能计算溶剂的蒸气压。3.若溶剂分子有缔合现象，其摩尔质量仍用其气态分子的摩尔质量。4.该定律只适用于溶质是不挥发的非电解质。5.当A和B两种液体形成理想的液态混合物时，都可以使用Raoult定律，即*AAAppx*BBBppx4.4.2Henry定律Henry（1775—1836）英国物理学家和化学家在一定温度和平衡状态下，气体在