物理化学第8章电解质溶液

第八章电解质溶液一、基本内容电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度I、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。二、重点与难点1．法拉第定律：nzFQ，式中法拉第常量F=96484.6C·mol－1。若欲从含有ZM离子的溶液中沉积出M，则当通过的电量为Q时，可以沉积出的金属M的物质的量n为：FQnZ，更多地将该式写作FQnZ，所沉积出的金属的质量为：MFQmZ，式中M为金属的摩尔质量。2．离子B的迁移数：IIQQtBBB，1tBB3．电导：lAκlARGρ11(为电导率，单位：S·m－1)电导池常数：AlKcell24．摩尔电导率：cVmm(c：电解质溶液的物质的量浓度,单位：mol·m－3,m的单位：12molmS)5．科尔劳施经验式：)1(cmm6．离子独立移动定律：在无限稀释的电解质AC溶液中，,,mmm,式中，、分别为阳离子、阴离子的化学计量数。7．奥斯特瓦尔德稀释定律：设m为弱电解质AC浓度为c时的摩尔电导率，m为该电解质的极限摩尔电导率，则该弱电解质的解离度为：mm若弱电解质为1-1价型或2-2价型，则此时弱电解质化学式为CA，其解离平衡常数为：θ2cc1Kcmmmmc)(2该式称为奥斯特瓦尔德稀释定律。8．电解质AC的溶液中离子的平均质量摩尔浓度m和平均活度因子：mmm，式中，9．电解质AC的溶液中阴、阳离子的活度：mma，mma10．电解质B(AC)的溶液的活度aB及离子的平均活度a：aaaaB)(mma11．离子强度：221iiizmI12．德拜－休克尔极限公式：IAzγii2lg(I0.01mol·kg－1)IzAzγlg(I0.01mol·kg－1)IaBIzAzγ1lg(I0.1mol·kg－1)三、习题的主要类型1、利用法拉第定律计算电极上与发生反应的物质相关的物理量。(例8-1)32、计算离子在电场作用下的迁移速率、电迁移率、迁移数。(例8-2、例8-3)3、计算电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率及离子的迁移数。(例8-4、例8-5）4、用图解法强电解质溶液的极限摩尔电导率(例8-6)；用科尔劳施定律求强电解质或弱电解质的极限摩尔电导率。四、精选题及解答例8-1298.15K及101325Pa下电解CuSO4水溶液，当通入的定量为965.0C时，在阴极上沉积出2.859×10－4kg的铜，问同时在阴极上有多少H2放出？解在阴极上发生的反应:Cu(s)e(aq)Cu21221(g)He(aq)H221在阴极上析出物质的总物质的量为mol101.000}mol96500965.0{n2t而)Hn(Cu)n(n22121tmol108.999}mol21063.54102.859{Cu)n(33-421故mol101.00}mol108.99910{1.000)Hn(332221mol105.00}mol101.00{)Hn()n(H432122121235342m101.22}m101325(298.2)(8.314))10(5.00{2p)RTn(HVH例8-2用界面移动法测定H+的电迁移率时，751s内界面移动4.00×10－2m，迁移管两极间的距离为9.60×10－2m，电势差为16.0V，试计算H+的电迁移率。解H+的移动速率为1512sm105.33s}m751104.00{)r(H由dldE)U(H)r(H得411271121-251Vsm103.20Vsm})109.616.0(105.33{)dldE)(r(H)U(H例8-3在291.15K时，将0.100mol·dm－3的NaCl溶液充入直径为2.00×10－2m的迁移管中，管中两个电极(涂有AgCl的Ag片)的距离为0.200m，电极间的电势降为50.0V。假定电势梯度很稳定，并已知291.15K时Na+和Cl－的电迁移率分别为3.73×10－8m2·s－1·V－1和5.78×10－8m2·s－1·V－1，试求通电30分钟后，(1)各离子迁移的距离。(2)各离子通过迁移管某一截面的物质的量。(3)各离子的迁移数。解(1)dldE)U(Cl),r(CldldE)U(Na)r(Nam101.68(1800)}m)0.20050.0()10(3.73{28tdldE)U(Na)tr(Na)l(Nam102.60(1800)}m)0.20050.0()10(5.78{28tdldE)U(Cl)tr(Cl)l(Cl(2)mol105.28)}mol10(0.100)10(1.68)10(1.003.14{432222))c(Nal(Naπr)n(Namol108.16)}mol10(0.100)10(2.60)10(1.003.14{432222))c(Cll(Clπr)n(Cl(3)50.393108.16105.28105.28444)n(Cl)n(Na)n(Na)t(Na0.607108.16105.28108.16444)n(Cl)n(Na)n(Cl)t(Cl或0.6070.39311)t(Na)t(Cl例8-4298.15K时，某电导池中充以0.01000mol·dm－3KCl溶液，测得其电阻为112.3，若改充以同浓度的溶液X，测得其电阻为2184，试求溶液X的电导率和摩尔电导率。已知298.15K时，0.01000mol·dm－3KCl溶液的电导率为κ=0.14106S·m-1，溶剂水的电导率可以忽略不计。解11cellm15.84}m(112.3)(0.14106){RκK溶液X的电导率为131cellmS107.253m}S218415.84{R(X)Kκ(X)溶液X的摩尔斯电导率为1-241-233mmolmS107.253molm}S100.01000107.253{cκ(X)(X)Λ例8-5某电导池内装有两个半径为2.00×10－2m的相互平行的Ag电极，电极之间距离为0.120m。若在电解池内装满0.1000mol·dm－3AgNO3溶液，并施以20.0V的电压，测得此时的电流强度为0.1976A。试计算该溶液的电导、电导池常数、电导率、摩尔电导率。解UIR1GS109.88}S20.00.1976{31122-95.5m}m)10(2.003.140.120{AlKcell61-1-3cellmS0.944m(95.5)}S)10(9.88{GKκ1-231-23mmolmS1044.9molm}S100.10000.944{cκΛ例8-6在298.15K时测得不同浓度的LiCl水溶液的电导率数据如下表：c/mol·m－31.00000.75000.50000.30000.1000/10－2S·m-11.12400.84550.56580.34070.1142试用外推法求LiCl水溶液的极限摩尔电导率。解在浓度极稀时，强电解质的m与c有如下线性关系)cβ(ΛΛmm1(1)由实验数据，可算出一系列c及m值(后者由公式cm求算):213-)mmol/(c1.0000.86600.70710.54770.3162-122molmS/10m1.12401.12731.13161.13571.1420按(1)式对这些数据作线性拟合，得到直线截距=m=1.15010-2-12molmS例8-7298.15K时，将某电导池中充以0.1000mol·dm－3KCl溶液，测得其电阻为23.78；若换以0.002414mol·dm－3的HAc溶液，则电阻为3942，试计算该HAc溶液的解离度及其解离平衡常数K。已知0.1000mol·dm－3KCl溶液在298.2K时的电导率为1.289S·m-1。解查表得298.15K时)dm(0.1000molm1.289Sκ(KCl)-3-1-12mmolmS0.03907(HAc)Λ由R(KCl)R(HAc)/R(KCl)K/R(HAc)Kκ(KCl)κ(HAc)cellcell7得1-31-mS107.776mS1.289}394223.78{κ(HAc)则κ(KCl)κ(HAc)(HAc)Λm1-23-1-23-3molmS103.221molm}S100.002414107.776{2-3-108.2440.03907103.221(HAc)Λ(HAc)Λαmm5-2-22-2101.788108.2441)10(8.2440.0024141-ααccKθθ例8-8在配制由HCl和NaCl组成的混合溶液时，设溶液中HCl浓度为0.1mol·dm－3。若要使该溶液中的H+的迁移数为0.5，则溶液中NaCl的浓度应为多少？设溶液中各离子的摩尔电导率均为极限摩尔电导率。解设溶液中HCl的浓度为c1,NaCl的浓度为c2则t(H+)=c(H+)m(H+)/[c(H+)m(H+)+c(Na+)m(Na+)+c(Cl-)m(Cl-)]=c1m(H+)/[c1m(H+)+c2m(Na+)+(c1+c2)m(Cl-)]分式上下各除以c2并加以整理得c1/c2=[m(Na+)+m(Cl-)]/{m(H+)[(1/t(H+))-1]-m(Cl-)}而m(H+)＝3.498×10-2S·m2·mol－1m(Na+)＝5.011×10-3S·m2·mol－1m(Cl-)＝7.634×10-3S·m2·mol－1解得c1/c2=0.46所以c2=0.216mol·dm－38例8-9在291.15K时，已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液在无限稀释时的摩尔电导率分别为0.04576、0.02406和0.01298S·m2·mol－1，试求算该温度时NH4OH溶液的极限摩尔电导率。解根据柯尔劳施定律，知1-21-22121221m22