XAFS数据分析和拟合

孙治湖中国科学技术大学国家同步辐射实验室EXAFS数据的分析和拟合：一般原理、程序和体会2015年8月13日，合肥主要内容1.数据分析的基础：EXAFS的基本原理；2.EXAFS数据处理的一般步骤；3.如何利用Athena程序进行数据处理；4.如何利用Artemis程序进行EXAFS拟合；5.简单的多壳层拟合；6.复杂的多壳层拟合(多重散射)；7.多数据拟合；8.一些需要注意的问题。(E)EnergyABC1.数据分析的基础：EXAFS的基本原理出射波与入射波的干涉导致EXAFS振荡单散射EXAFS基本公式：22/()02()χ()()sin[2()]jjRkjjjjjjNSfkkgRekRkdRkR原子对分布函数壳层(shell)VS.路径(path)202()/ekmEEhE→k的转换：ABCR1R2R3j22/()0222()χ()exp[2]sin[2()]jRkjjjjjjjNSFkkkekRkkR依体系无序度2大小的不同，g(R)函数有不同的形式22/02243432()()24χ()exp[2]sin(2())33jjRjjjjjjjjjNSkFkkkCkekRkCkkR02222/()0220()()exp[2]()1(2)jjRkjjtjjSNfkSkkkekRk)]2(actan)(2sin[0SjjkkkR2=S2(结构无序)+T2(热无序)2.中等无序体系:累积量展开(cumulantexpansion)1.小无序体系:g(R)为高斯分布函数3.大无序体系22/02243432()()24χ()exp[2]sin(2())33jjRjjjjjjjjjNSkFkkkCkekRkCkkR散射振幅f(k)，相移(k)和电子平均自由程(k)一般经由FEFF计算产生N——配位数；2——无序度因子(Debye-Wallerfactor)；S02——振幅衰减因子；C4——4阶累积量；R——原子间距离；C3——3阶累积量；E0——能量原点的位移在定量分析中需要确定的参数：2202/ekkmEh拟合时，待拟合参数个数要少于独立变量数！idp2RkN与峰强度有关与峰位置有关2.EXAFS数据处理的一般步骤(1)求-E曲线(2)边前背底扣除和数据归一化(3)0(E)背底扣除(4)Ek转换(5)求(k)及加权和加窗(6)快速Fourier变换(7)Fourier滤波(8)曲线拟合，得到结构参数各步骤顺序不是固定的，也不都是必要的024681020040060080010001200246810121416-20-100102088009200960010000-0.40.00.40.81.2880092009600100000.00.40.81.292009600100000.60.81.01.2246810121416-30-20-100102030k(Å-1)R(Å)(f)datafit(e)(d)(c)(b)VictoreenModifiedVictoreen(E)(a.u.)E(eV)(a)E0(a.u.)E(eV)k3(k)(a.u.)|FT(k3(k)|(a.u.)(a.u.)E(eV)k3(k)(a.u.)k(Å-1)EXAFS数据分析一般步骤3.如何利用Athena程序进行数据处理Athena：内核为早期Newville开发的Autobk，后来Bruce引入了图形界面(GUI)，丰富了功能。J.SynchrotronRad.,2001,8,322(1)求-E曲线荧光透射XAFS实验记录的是X射线吸收系数随单色器转动角度的变化，所以首先需要根据单色器的面间距d进行E转换（很多实验组输出数据已经进行了这一步）：88009000920094009600980010000-0.50.00.51.01.5(E)(a.u.)Energy(eV)(2)边前背底扣除和数据归一化EXAFS关心的是吸收边后数据，对于吸收边之前的背底先要扣除。一般使用外推法，应用维克多林公式μ(λ)=Cλ3Dλ4拟合吸收边前的吸收曲线，将它延长到吸收边以后，作为本底部分扣除。归一化的原因：由于设备、数据采集模式、入射光强度、样品厚度等等的不同，一系列的原始数据的吸收谱记录下来的吸收强度会有所不同，不具有可比性。为了对这些数据进行比较，需要将它们归一化，统一成单个吸收原子的吸收系数。归一化的方案：不唯一，例如可以在边后选取两点，其连线与吸收边的交点定为1，或者取边后两点，计算这一段数据围成的面积（以该段数据最低点作x轴平行线为该图形的底），然后找到将这个图形面积一分为二的横线，定其纵坐标为1。对同一批样品的归一化方式应该尽量一样。此外，还往往需要从归一化的吸收峰强度来判断元素价态、电子结构。Athena程序中进行边前背底吸收和归一化的界面归一化后边前背底和外推归一化的(E)中仍然包含有其他原子的背底吸收，但难于决定哪部分是来自吸收原子的平滑部分，哪部分是来自近邻原子的振荡部分，目前的理论计算仍不能够用于实际的数据分析中。近些年来，人们已经发展了多种0(E)扣除的方法，例如Fourier滤波的方法，三次样条插值等。Athena是基于Autobk对实验数据进行背底扣除、分离出XAFS振荡信号的程序。其依据是在傅里叶变换曲线的低R值处XAFS应具有小的信号，它是测量的吸收谱中的非结构部分，一个正确的背底扣除将仅仅在的低R部分导致小的信号，其它的低R部分由第一配位层信号的溢出决定，从而获得背底函数。(3)0(E)背底扣除-EXAFS数据分析中的核心Athena程序中进行0(E)扣除的界面核心参数为Rbkg，一般不大于第一近邻配位距离的一半k空间结果R空间结果202()/ekmEEh(4)Ek转换j22/()0222()χ()exp[2]sin[2()]jRkjjjjjjjNSFkkkekRkkR对(k)加权的原因在于，EXAFS信号的振幅随着k的增加衰减很快，这对高k部分的数据处理非常不利，而高k部分的振荡包含了极多的结构信息。公式中本身就还有1/k因子，由有Fj(k)对k的影响，乘上kn后就基本消灭了这两个使振幅随k增大而变小的因素，使EXAFS信号的振荡比较均匀。通常可n以依据吸收原子的原子序数来定。1979年，Lee等人提出一个建议：在原子序数Z36，36Z57及Z57三种情况下，n分别取3、2、1。实际上，n取1、2、或3，主要与散射原子种类有关，但也与原始数据信噪比有关，要依据knχ(k)－k曲线的情形来判断。此外，EXAFS受化学效果的影响主要表现在低k部分，加权可以很大程度上减弱这种影响。(5)kn加权：将χ(k)函数乘以knχ(k)是由不同Rj处各配位层对散射波的共同调制叠加形成的，不同Rj处的配位层对EXAFS振荡的贡献不同。将各Rj配位层对EXAFS的贡献求出，即从公式中分解出各个壳层单独的信息。傅立叶变换法具有频谱分析的功能，可以很好地将χ(k)从频域变换到R空间，单独研究各壳层。傅立叶变换应当在-∞到∞的范围内进行，但实验数据只有有限的k范围，因此利用适当的窗口函数可以消除截断数据所产生的边瓣效应。(6)快速Fourier变换：kR空间j22/()0222()χ()exp[2]sin[2()]jRkjjjjjjjNSFkkkekRkkR02)()(21))(()(~dkekWkkkFTRkRin其它。0||],)(2)|(|[cos||,1||],)(2)|(|[sin)(43343232211212kkkkkkkkkkkkkkkkkkW05101520-1012345k(k)k(Å-1)024680.00.20.40.60.81.01.2F(R)Distance(Å)不同壳层对傅里叶变换曲线的贡献1st2nd3rd4th1st2nd3rd4th对R空间的Fourier变换曲线的几点说明Fourier变换是个复变函数，它的模很像“径向分布函数(PDF)”，但它不是、也不能把它俗称为PDF，因为其中有相移的存在。Fourier变换的模是非线性的，有时候即使两峰之间低到零时，不一定代表两个完全分离的峰，因为很可能有干涉存在。Fourier变换函数的峰位与配位距离有关，峰高与配位数、无序参量2、k权重、k空间窗口选取等有关。对于中等和大无序系统(kmax~1)，无序会导致峰位向低R方向移动，需要特别注意。(7)Fourier滤波：Rk空间，分离出各壳层的信息现代EXAFS数据分析中，这一步往往不必要了。R空间最近邻峰滤波后的k空间曲线4.如何利用Artemis程序进行EXAFS拟合Artemis本身不能进行EXAFS的原始数据处理(如背景扣除等)输入文件为EXAFS振荡函数(k)，不能加权基于FEFF计算的理论散射振幅和相移，对EXAFS数据进行拟合基本功能相当于原来UWXAFS软件包的FEFFIT程序(byM.Newville)，后来Bruce加入了图像用户界面(GUI)内嵌有Atoms和FEFF6这2个子程序，但不包括FEFF8及更高版本Artemis:thegoddessofthehunt,anaptmetaphordoingEXAFSanalysis.Artemis的基本流程输入(k)运行Atoms运行FEFF得到feffpaths构建模型，设置path参数开始拟合结果不满意输出结果结果满意得到feff.inp输入(k)函数：File→Openfile，打开已经得到的(k)函数。傅里叶变换参数拟合控制参数作图参数k空间的数据R空间的数据Cufoil的低温数据(10K)4.1.晶体样品的拟合利用FEFF计算振幅和相移函数：Theory→Newatomspage，打开已有的atoms.inp文件或者重新写一个。参数设好以后，点击RunAtoms，得到feff.inp。有时候需要对feff.inp文件做改动，可以先保存feff.inp：Theory→Atoms→Writespecialoutput→feff7，然后Save。利用记事本notepad对保存的feff.inp进行修改后，再导入：Theory→NewFeffinputtemplate。TITLECuHOLE11.0*CuKedge(8979.0eV),secondnumberisS0^2*mphase,mpath,mfeff,mchiCONTROL1111PRINT1003RMAX7.0*CRITERIAcurvedplane*DEBYEtempdebye-tempNLEG4POTENTIALS*ipotZelement029Cu129CuATOMS*thislistcontains135atoms*xyzipottagdistance0.000000.000000.000000Cu0.000001.805001.805000.000001Cu_12.55266-1.805001.805000.000001Cu_12.55266………..feff.inp参数设好以后，点击RunFeff。一般只需要保留前10条路径便可。根据Reff和amp，选择待用路径待拟合参数：amp(即S02)，e1(即E0)，delr1(即R-Reff)，ss1(即2)；固定参数：N(因拟合只能得到NS02的乘积！)路径中待拟合参数具体设置(注意abs符号！)，选择何条路径则依赖于峰的位置与Reff的匹配。Guess，Def，Set的区别点击Fit，开始拟合Cufoil的低温数据(10K)的单壳层拟合：拟合范围：k~320Å-1,R~1.03.0ÅR空间拟合结果q空间结果k空间结果曲线吻合情况：所得结构参数：表示拟合质量的因子：R因