浅述小角X射线散射

1小角Ｘ射线散射技术在纳米溶胶中的应用摘要：小角X射线散射是当前物理与化学学科前沿交叉领域—软凝聚态物质的一个强有力研究工具。本报告重点论述了小角X射线散射在纳米溶胶研究中的应用，主要涉及纳米粒子粒径及其分布的测定、纳米粒子比表面积计算及界面结构解析、纳米粒子聚集形态表征等，同时对小角X射线散射的部分基础理论及常用研究方法进行了描述。关键词小角X射线散射纳米溶胶界面结构聚集形态1.引言X射线的发现要追溯到1895年，伦琴在从事阴极射线的研究过程中发现了比可见光波长小的辐射，由于对该射线性质一无所知,伦琴将其命名为X射线(X-ray)。到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度X射线散射现象。当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度(1—100nm)的电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内(一般2θ≤6°)出现散射X射线，这种现象称为小角X射线散射(SmallAngleX-rayscattering,简写为SAXS)[1]。其物理实质在于散射体和周围介质电子云密度的差异，所以它被人们广泛用于研究尺度在1—100nm左右的电子密度非均质体，这一特点使SAXS近年来成为研究胶体分散体系与有序分子组合体的有力工具[2,3]。纳米材料广泛的应用前景促进了人们对纳米材料研究的关注,该领域研究的重点之一是制备l—100nm尺度的纳米粒子。由于纳米粒子与分散介质之间存在电子密度差，而且该尺度的纳米粒子处于正好在小角X射线散射范围之内，使得SAXS成为研究纳米溶胶的有效手段。对于纳米溶胶分散体系，它可以获取许多定性和定量的结构信息，例如，纳米粒子粒径及其分布[4]、纳米粒子比表面积计算及界面结构[5]、纳米粒子聚集形态[6]等。SAXS是一种非破坏性的分析方法，在实验过程中具有许多优点：适用样品范围宽，干、湿态样品都适用；与透射电子显微镜(TEM)比较，几乎不需特殊样品制备，能表征TEM无法测量的样品；对弱序、液晶性结构、取向和位置相关性有较灵敏的检测；可以直接测量体相材料，有较好的粒子统计平均性[7]。在SAXS测定中，实验上测量的散射强度除样品的散射强度外，还有空气、荧光、狭缝边缘、分散介质和仪器电压波动等引起的寄生散射，这些寄生散射统称背景散射，对解决某些结构问题来说正确的扣除背景散射是十分重要的。一般说来，SAXS的准直系统可2以分为两类：针孔准直和狭缝准直。不同的准直系统对散射曲线会产生不同的影响，如针孔准直系统不适合实时观测，狭缝准直系统可使数据“失真”或产生“模糊”效应。SAXS最初的理论公式都是针对点状截面的初级光束推导出来的，只有用针孔准直才能具有这样的截面。但在实际测量中，由于对提高散射强度的要求，人们多使用狭缝光阑[8].2.SAXS在纳米粒子粒径及其分布研究中的应用在SAXS测定中，总散射强度I主要与两个因素密切相关[9]：I(h)∝S(h)∙P(h)式中S(h)为结构因子，与体系内相互作用有关；P(h)为形状因子，与散射体的形状和大小有关；h为散射因子，定义为h=4πsinθ/λ这里2θ为散射角，λ为入射光的波长。当X射线透过纳米粒子时，发生电子共振从而产生相干散射，因纳米粒子与周围介质(空气、溶液等)存在一定的电子密度差，这样散射因子就与散射体的大小呈现一定的对应关系，即散射体越小，对应的散射因子越大；反之，散射体越大，得到的散射曲线越趋近于小角部分。引起散射的粒子体系主要有稀疏单分散系、稀疏取向系、多分散系、稠密粒子系和密度不均匀粒子系等几种体系。其中稀疏粒子系是比较简单的体系，粒子随机取向，形状一致，并且每个粒子内部具有均匀的电子密度，整个体系的散射强度为各个粒子本身散射强度的简单加和，因此人们也往往以这种体系作为粒子研究的对象。对于稀疏粒子体，由于粒子之间距离远远大于粒子本身，粒子间相互作用力非常微弱，因此可以忽略S(h)对I(h)的贡献，通过P(h)得到粒子的回转半径：I(h)=I(0)exp(-h2RG3/3)这就是著名的Guinier近似式，适用于很小角度和各种形状的散射体。其中h为散射因子，I(0)为零角处的散射强度，RG为散射体的回转半径。将Guinier近似式取对数，并以lnI(h)对h2作图，在低角部分得到一条直线，其斜率为-RG3/3，从而可求出粒子的回转半径。对一定形状的粒子，其体积为RG的函数，所以可选用RG来代表粒子的尺寸。回转半径和粒子的几何形状存在一定的对应关系，由此可以确定粒子的几何半径[1]。对于球形粒子，回转半径与几何半径的对应关系为RG=√3/5R。对于多分散的纳米粒子体系，简单采用Guinier近似式容易造成较大的偏差，此时Guinier区域的lnI(h)对h2图已不再是直线而是一条下凹的曲线。利用这种曲线解析粒子尺3寸分布有多种方法[10]，例如，逐级切线法、Debye法和直接转换法等。其中比较简便的是Fankuchen等人所采用的逐级切线法(也称Fankuchen法)[11]。这种方法是将粒度分成几个级别，试样总的散射强度成为：I(h)=IeN1n12exp(-h2RG3/3)+IeN2n22exp(-h2RG3/3)+∙∙∙+IeNini2exp(-h2RG3/3)式中Ie为单个电子的散射强度；Ni为各级别的粒子数目；ni为各级别单个粒子中的电子数目；RGi为各级别粒子的回转半径。首先以lnI(h)对h2作图，在曲线大角区（h2高值区）近似直线部分作切线A’，和纵坐标交于一点，记作k1；然后将原曲线各点的强度值减去这条切线相应点所对应的强度值，得到另一条曲线B，再从新曲线的大角区部分作切线B’，交纵坐标于一点，记作k2。这样连续分级做下去，直至最低角度处强度值基本不能再减为止。根据切线斜率可以分别求出每级粒子的回转半径，然后根据切线的截距与各级粒子相对分数之间的对应关系式，求出各级粒子的相对分数Wi。这种分析方法的缺点是较粗糙，但理论依据比较可靠，得到的结果在一些实际工作中也可以得到满足。Debye法则是一种常用于计算介孔材料平均孔径的方法，因为粒子体系与介孔体系可视为SAXS中的互补体系，因此也可用来计算平均粒径[12]。另外一些学者提出一些方法，不预先设定粒度分布的函数形式，而是通过散射强度的直接转换，解出分布函数P(r)。随着计算机技术的迅速发展，特别是相关软件(如GNOM，GIFT等)的成功开发，对散射曲线直接分析求解分布函数P(r)己被人们广泛采纳并应用于研究工作中。Jeng等[13]在研究CdS纳米粒子的工作中使用了Schultz方法分析散射曲线求解P(r)，Mori等[14]利用TEM对金纳米粒子进行了初步的观测,通过SAXS原位研究了它们在水溶胶中的尺寸分布，在多分散情况下，采用直接转换法求解分布函数P(r),从而得到粒径分布和平均粒径。3.SAXS在纳米粒子界面结构研究中的应用纳米粒子由于粒径很小，比表面积很大，比表面焓很高，因此在热力学上是不稳定的。根据吸附和双电层理论，在一定条件下粒子能自发地、选择性地吸附某些物质，从而形成相对稳定的溶剂化界面层，保护相互碰撞的粒子不发生聚沉[15]。纳米粒子的界面结构将对纳米粒子的表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应影响重大。SAXS测量纳米溶胶界面结构主要是利用Porod和Debye理论，SAXS虽然不能分析界面层的化学结构，但利用Porod方法通过曲线偏离的斜率就可以比较精确地求出截面厚度，4Debye法一般作为定性分析和验证。本报告主要介绍利用Porod理论模型解析溶胶界面结构。根据Porod理论[16]，当体系由具有明锐界面的两相构成时，其散射强度在无限长狭缝准直系统情况下满足：limh→∞[h3I(h)]=K式中K称为Porod常数。也就是说当h趋向于∞时，h3I(h)趋向于一个常数，则表明粒子具有明锐的相界面。因此，当h趋向于∞时，若h3I(h)不趋向一常数，则表明粒子没有明锐的界面，即表现为对Porod定理的偏离。正偏离的原因较复杂，如材料的热涨落或粒子内的电子密度起伏等都会导致高角部分正斜率的出现[17]；负偏离则一般源于颗粒相边界的模糊，存在着一个弥散的过渡层，即两相间存在一定宽度的过渡区[18]。对Porod定理呈现正偏离和负偏离都反映了纳米溶胶分散体系所特有的界面层的存在。利用Porod理论,不仅可以定性分析纳米溶胶界面层结构，而且正偏离或负偏离时过渡层的厚度E,可以通过偏离区域(即高h区域)曲线的校正因子α求得：E=√2πα对正偏离或负偏离时过渡层的厚度E的求解还可以通过以h3I(h)对h2作图，从图中，得出在较大角区域曲线的斜率，取其绝对值为σ2，那么电子密度不均匀微区或过渡层的厚度E可以表示为[19]：E=σ√2π式中σ称为界面厚度参数。Chibowski等[20]采用SAXS与粘度测量相结合的方法，研究在ZrO2和聚合物溶液界面上聚电解质的吸附过程，根据Porod定理可计算出界面层厚度，为系统讨论pH值、离子强度和不同种类聚电解质对界面吸附的影响提供了便利。李志宏等[21]采用SAXS方法研究粒子的生长过程，指出当溶胶粒子很小时，具有庞大的比表面和表面能；而其界面层厚度与粒子尺度（不包括界面层）相当时，对Porod定理呈现正偏离。而当溶胶粒子长大，比表面减小，表面能相对降低，粒子尺度远大于其界面层厚度时，对Porod定理呈现负偏离。4.SAXS在纳米粒子聚集形态研究中的应用5在自然界中存在的各种过程，大部分为非有序、非平衡的不稳定过程，由于纳米粒子具有较大的比表面积，比表面焓较高，小粒子能够自发地相互聚集形成大粒子。大多数这种随机聚集过程为非平衡的非线性过程，为较好的解决这些非线性问题，人们从不同的角度发展了多种学说，分形(Fractal)就是其中的一种，应用非线性科学中的分形理论，有助于揭示胶体系统中的动力学机理，而SAXS正是研究分形结构的有力工具，具有精度高、测量方便等优点，己在人们的研究工作中广泛采用[22,23]。用SAXS研究体系的分形特征一般分为两大类:质量分形和表面分形。具有分形特征的散射体系，其SAXS具有如下特征[17]：h-1I(h)=I0h-α其中I0为常量，I(h)为模糊散射强度，α为介于0—4之间的值。将SAXS实验所得的散射体系的数据，以ln[h-1I(h)]对lnh作图，所得曲线的斜率α称为衰减指数。如果所得图像存在线性区域，则表明分形现象的存在，进而确定是表面分形还是质量分形，并求出其分形维数。当0α3时，散射体为质量分形，具有质量分形的体系，在所选半径为r的球面内质量分布M(r)有：M(r)=M0rDm其中M0为常量，Dm为质量分形维数，M(r)为半径为r的球面内的质量。Dm的取值范围为0—3，当0α3时，此时Dm=α。Dm是反映质量分布的参数，Dm愈大，体系结构愈致密,单位体积内所含的质量愈大。当3α4时，散射体为表面分形，对于具有表面分形特征的体系，分形表面面积为A(r)为：A(r)=A0r2-Ds其中A0为常量，Ds为表面分形维数，r为用于测量面积的球半径。Ds的取值范围为2—3。当3α4时，此时Ds＝6-α。当Ds=2时，相应于光滑表面；当Ds=3时，相应于充满空间的盘旋形表面[23]。Marliere[24]Knobich[25]Ehrburger-Dolle[26]等从不同角度分别研究了凝胶结构，他们的研究均是是采用分形的原理计算质量分形维数，表征聚集体的结构，表明溶剂、催化剂以及pH值等对凝胶结构的影响。Tanaka等[27]1891研究了聚烯烃半导体(PAS)材料的表面分形结构，结果表明：在PAS中掺入Li使Ds减小,说明Li原子的存在使得表面结构趋于光滑。Zhang等[28]利用SAXS研究Fe2O3纳米晶的微结构，指出随着退火温度的提高，Fe2O3纳米6晶尺寸逐渐增大，结构由γ型转化为α型，通过测定分形维数，人们可以了解到纳米粒子由小到大不断聚集生长的过程，为人们控制粒子的生长和解释纳米粒子分散机理提供依据。5.结束语SAXS在测试纳米溶胶的许多结