碳五资源的分离和综合利用

1碳五资源的分离和综合利用1.前言工业上碳五（以下为C5）烃的来源大致有四个方面：裂解制乙烯的副产C5馏分，炼厂C5烃，油田及天然气中回收的C5烃，以及少量来自其他途径的C5烃，C5烃的分离和综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一。随着世界乙烯装置的不断增加，其裂解C5的数量将越来越多，如何合理利用好这部分资源是一个值得探讨的问题。世界各国对C5的综合利用都非常重视，其中日本和美国是综合利用最好的国家。日本在开发C5系列精细化工产品方面尤为显著，产品主要有多种香料、高级化妆品基油、角鲨烷以及医药中间体等。另外，他们对于分离后的各个组分都尽可能的充分利用，这也是他们的C5利用率很高的一个重要原因。美国的C5馏分主要用于生产异戊橡胶、石油树脂、不饱合聚酯树脂、乙丙橡胶，少量用于生产除草剂、阻燃等精细化工产品。目前，国外的C5的分离和综合利用已由初期的混合使用转向分离单个组成的利用，并向制备精细化工产品方向发展。而我国现在的C5资源比较分散，基本上没有利用，大多数仍作燃料油或直接烧掉，工业规模的碳五分离装置还是空白，分离单个组分的化工利用及精细化工仅仅是起步，综合利用水平远远落后于国外。2.C5资源情况目前，我国的C5资源主要由两部分组成：（1）炼油过程中所得的C5馏分，1994年原油二次加工能力已经超过6800万t/a，生产装置近200套，其中催化裂化装置能力超过5200万t/a，年加工能力为4000万t/a。仅此一项，一年的C5馏分即达320万t/a，加上催化重整，加氢裂化和延迟焦化等装置联产的C5，总计可达350万t/a以上。(我公司催化裂化装置、催化重整装置、90万吨汽柴油加氢装置的凝析油、采油厂凝析油)（2）蒸汽裂解联产C5馏分，其产率和组成随裂解原料和操作条件而变化。3.C5馏分组成3.1裂解C5馏分组成由我国主要石化企业裂解C5典型组成可见，C5组成中异戊二烯含量在15%～23%，间戊二烯含量为14%～17%，环戊二烯/双环戊二烯含量为13%～21%，双烯2烃的总量占裂解C5的40%～60%。此外还有一定数量的单烯烃。烯烃总含量在80%～90%之间。3.2催化裂化（FCC）C5馏分组成石油炼制过程中的炼厂气含有大量的C5烃，其主要组成是C5烷烃及烯烃，经冷凝和分馏后得到C5馏分。典型的流化催化裂化C5组成见表3.4。表3.4典型的流化催化裂化（FCC）C5馏分组成（w%）烃类组成组成微量杂质含量ppm3-甲基-1-丁烯1.2硫醇硫25异戊烷48.8其他硫微量1-戊烯3.6总硫252-甲基-1-丁烯8.1总氮4正戊烷5.8反-2-戊烯9.8顺-2-戊烯5.52-甲基-2-丁烯15.6环戊烯1.0环戊烷0.4戊二烯0.2合计100石油炼制过程的C5馏分是提高汽油辛烷值的重要掺合剂，也是脱氢制取异戊二烯的重要原料。近年随着人们对环境保护以识的增强，对汽油的燃烧质量要求越来越高，发达国家对无铅抗爆剂进行了大量的研究，开发了C5馏分的醚化及异构化技术。炼厂C5馏分现在在进一步向化工应用方面迈进。4.C5馏分的分离4.1工业上常采用的三种分离双烯烃流程C5馏分是由20多种沸点相近的化合物组成，含量差别很大，异构物很多。有的组份还能形成共沸物，难于分离。而且其组成分布和含量随着裂解原料、裂解深度、操作工艺条件的不同而有差异。其中含量较高的是异戊二烯为15～20%，环戊二烯15～17%，间戊二烯10～12%，所以分离回收含量较高的三组份是C5分3离和利用的关键，其中异戊二烯又是分离和利用的中心。为了有效利用C5馏分中的主要组分，需要选择合适的分离方法以制取一定纯度的单体。目前裂解C5馏分的分离主要集中在化工利用价值高的异戊二烯（ISP）、环戊二烯（CDP）、间戊二烯（PIP）上。C5分离过程是基于环戊二烯易于二聚成双环戊二烯（其沸点明显高于C5馏分中其它组份的沸点）。而双环成二烯（DCPD）在高温下又可解聚成环戊二烯的特点，分离出环戊二烯。脱除双环戊二烯后的C5或采用精馏分离得到50%～60%的异戊二烯和间戊二烯的浓缩物，或采用萃取精馏得到70%以上的间戊二烯和99%以上的异戊二烯(见图4.1)。4.2环戊二烯的分离由于环戊二烯在蒸馏过程中容易聚合成双环戊二烯，给操作带来了困难，所以在C5馏分的分离中将其先除去，脱除环戊二烯的方法有加热二聚溶剂萃取、蒸馏二聚和化学分离等，可根据原料中环戊二烯的含量和单体的应用途径选择适当的分离方法。其中加热二聚是国外采用最广泛的裂解C5馏分的工业分离方法。4.2.1加热二聚该法利用环戊二烯加热比其他C5烃易二聚的特点，将环戊二烯（CPD）加热二聚为双环戊二烯（DCPD），再利用DCPD的沸点（166.6℃）明显高于其他C5的沸点（30～45℃）的特点，通过蒸馏即可从C5馏分中单独将环戊二烯分离。加热二聚处理时间可随处理温度和CPD浓度的变化而不同，以避免异戊二烯共聚损失。热处理温度一般不宜过高，二聚反应可在90～100℃，表压0.35～0.7MPa和1～3h停留时间下进行，转化率为90%～95%。C5馏分萃取精馏精馏分离PIP浓缩物50%～60%ISP浓缩物50%～60%PIP浓缩物70%～75%ISP浓缩物99%C5馏分－热二聚－分馏DCPD馏分图4.1一般采用的三种分离双烯烃的流程4典型的日立化成法其实质即为加热二聚。该法是把C5馏分先在聚合釜中不高于130℃加热1h，CPD聚合成DCPD，从塔中继续蒸出沸点50～70℃馏分。含有DCPD80%～90%的第二蒸馏塔塔底物再送入分解塔，使DCPD在130～200℃下分解制得高纯度的CPD，经解吸塔和冷凝器进入第二蒸馏塔中精馏，得纯度为98%～99%的DCPD。4.2.2蒸馏二聚对于C5中的环戊二烯（CPD）含量较少（CPD含量＜5%＝的馏分可使用先蒸馏后二聚的方法。富集CPD浓度较高的馏分进行二聚处理，以减少环戊二烯的共聚损失，提高二聚速度，可减少反应器的容积。道化学公司即采用此法：将C5馏分送入减压蒸馏塔中，在塔顶温度164℃、13.33KPa下真空蒸馏，蒸出物经预热器加热到210℃后经减压阀进入分解塔，在410℃下停留0.8s后进入蒸汽解吸塔，在塔底温度120℃和塔顶温度33℃下蒸馏，馏出物在聚合釜中二聚制得DCPD，纯度大于95%。4.2.3化学分离裂解C5馏分中环戊二烯（CPD）不经分离可直接与氢气、顺酐或丙烯腈等反应，这些选择性加成反应在实际也是分离CPD的一种化学方法。从而降低了C5馏分中的CPD的量，有利于其它有效组分的进一步分离、提纯和利用。4.3异戊二烯的分离异戊二烯是C5馏分中重要的组分之一，其结构特殊，能进行多种反应，由于近年来应用异戊二烯开发精细化工产品，使它越来越受到重视。从裂解C5馏分中分离异戊二烯通常采用萃取精馏法和共沸精馏法。溶剂萃取的基本原理是利用溶剂对不同组分溶解度的不同，加入选择性溶剂改变裂解C5组分之间的相对挥发度，进而通过蒸馏达到分离异戊二烯的目的，异戊二烯的分离关键在于选择适当的溶剂。4.3.1二甲基酰胺抽提法该法又称GPI法，由日本瑞翁公司于1971年开发成功，它是世界上最先进的分离技术，也是异戊二烯生产中成本最低的方法。它采用石脑油裂解C5为原料，溶剂为无水二甲基甲酰胺充分接触，从塔顶蒸出戊烷和戊烯馏分，塔顶二烯烃和溶剂进入第一解吸塔，从塔顶蒸出的二烯烃送至第一精馏塔，塔釜分出1，3－戊二烯和环戊二烯，从塔顶分出的粗异戊二烯再经第二萃取塔，第二解吸塔，5第二精馏塔，最后得纯度为99.5%的聚合级异戊二烯产品。该法特点是二甲基甲酰胺对异戊二烯溶解度大，选择性好，用量少，操作费用低。溶剂对设备无腐蚀性。可同时副产一定纯度的间戊二烯和DCPD产品。兰州大学，化工部化机院，北京化工研究院等单位在七十年代曾开发了溶剂抽提C5馏分中异戊二烯的小试工作，北京研究院在1978年建起一套60吨/年C5馏分的DMF溶剂萃取异戊二烯的小型中试装置，可得到99.72%的高纯度异戊二烯产品。4.3.2乙氰抽提法乙氰抽提法是国外应用最广泛的C5馏分分离方法之一，分别是由美国Esso公司、美国AtlanticRichfield公司、日本合成橡胶公司开发。其原理相同，技术相似，只在流程安排及操作上有差异。该法的整个流程可分三个步骤：第一步，环戊二烯的除去，用上面叙述的环戊二烯分离方法。第二步，萃取蒸馏。萃取塔釜液是二烯烃和C5炔烃，萃取液再进入解吸塔，解吸出来的二烯烃和炔烃先用水先以除去夹带的乙氰，乙氰和水在溶剂回收塔里提浓再生。第三步，超精馏。将沸点相近的杂质如炔烃，特别是异丙基和异丙烯基乙炔和1,4－戊二烯从塔顶分出，其釜液再蒸馏，从塔顶分出异戊二烯，其纯度可达99.5%。乙氰法特点是乙氰为丙烯氨氧化生产丙烯腈的副产物，来源丰富，价格低廉，对设备腐蚀小，由于乙氰粘度低，故萃取蒸馏塔塔板效率较高4.3.3N－甲基吡咯烷酮法此法由德国BASF公司最早开发，特点是流程简单，溶剂无毒，采用N－甲基吡咯烷酮预洗方式除去环戊二烯、1，3－戊二烯和2－丁炔，而不采用热二聚的方法除去CPD，因而异戊二烯收率较高达97%。4.3.4其它溶剂萃取蒸馏法在意大利斯纳姆公司开发的N－甲酰吗啉法、法国石油科学院的二甲基亚砜尖、德国Bayer公司苯胺法、日本煤气公司的－甲氧基亚砜法等。但由于溶剂综合性能均未超过乙氰和二甲基甲酰胺，至今尚未能推广应用。4.3.5共沸蒸馏法该法由美国Goodyear公司开发，并在法国合成聚异戊橡胶公司建成4万t/a异戊二烯的工业化装置，于1976年初生产。其分离原理是利用异戊二烯和正戊6烷可以形成二元共沸物组成的性质，首选由C5馏分中蒸出比共沸组成沸点低的组分，再利用C5馏分中的正戊烷与异戊二烯形成沸点为33.6℃的共沸物。共沸物组成一般为异戊二烯含量为73%，正戊烷含量为27%。该法工艺简单，能耗较低，但仅适用于于正戊烷的存在对异戊二烯进一步加工无影响的情况。北京化工研究院对共沸精馏分离异戊二烯作过小试研究，该院与燕山石化公司设计院对按万吨级异戊二烯规模计算的萃取精馏法和共沸精馏法作了技术经济评价。4.4间戊二烯的分离间戊二烯也是裂解C5馏分中含量较高应用较多的组成之一，采用萃取蒸馏法分离异戊二烯时，可同时获得纯度的70%～75%的间戊二烯浓缩物，进一步精馏即可制得纯度为90%～99%的间戊二烯。总而言之，由于裂解C5馏分的组成复杂，分离较困难，一般而言，只有在不少于100万t/a的大吨位乙烯装置，分离C5馏分在经济上才有利。国外大部分C5馏分的分离装置都有设在乙烯生产中心附近，这样可充分利用几个厂的C5馏分集中处理。如西德把全国的C5馏分集中，70年代初在BASF公司建成联合抽提异戊二烯和环戊二烯的装置。乙烯装置越大，需分离的C5馏分越集中，分离的经济效益就越高。5.C5馏分的开发途径C5的开发利用根据资源量，技术水平高低、投资多少和规模大小等情况来决定，一般可采用以下四种不同的途径，见图5.1。C5加氢2MS-5分子筛催化剂调合汽油芳构化产品选择性氧化顺酐、苯酐（途径1）7C5二聚除环C5双环戊二烯其它精细化工产品石油树脂其它精细化工产品双环戊二烯树脂路标漆、涂料、粘结剂油墨、涂料（途径2）C5共沸精馏异戊二烯双环戊二烯其它精细化工产品精细化工产品双环戊二烯树脂油墨、涂料(途径3)C5萃取精馏异戊二烯双环戊二烯其他化工及精细化工产品双环戊二烯树脂异成橡胶间戊二烯间戊二烯树脂其他精细化工产品85.1C5馏分开发的四种途径第一途径是以碳混合物形式直接参与，如加氢调合汽油是一个可供选择的用途，其优点是无需市场开发。C5采用活氧化铝上载钯的硫化型催化剂进行选择加氢，可使C5中双烯含量降低85～95%，加氢后调合在汽油中提高汽油的辛烷值。第二途径适用于C5数量小，投资小、技术要求低。除环C5得到的石油树脂可用作许多工业原料。目前，日本的石油树脂生产能力突破10万t/a。还有用双环戊二烯生产油墨等。第三途径适用于资源量和投资中等，技术水平一般的情况，它是以异戊二烯制取精细化工产品