磷酸铁锂的最新研究进展-1

磷酸铁锂的最新研究现状王贵欣,刘严,康涵昌,陈妙,闫康平四川大学化学工程学院摘要：总结和分析了近年来LiFePO4的市场需求、合成方法与电化学性能，对LiFePO4的新型制备工艺进行了评述，阐述了修饰改性的最新研究成果，展望了未来的发展方向。关键词：电极材料;LiFePO4;市场;合成方法;改性中图分类号:TM91219文献标识码:ARecentdevelopmentofLiFePO4Abstract:Keywords:0.引言1.市场分析图1.混合电动车和电动车在未来销售市场中的预测[]。随着传统资源的枯竭和人们环保意识的增强，电动车或混合电动车引起了人们的极大关注，具有非常大的市场空间，如图1所示[]。仅美国在2050年就预计达到465百万辆电动车，而这些电动车对电池材料的需求非常大。统计数据表明，近几年来，我国锂离子电池产量平均以每年翻番的速度高速增长，盈利增长迅速。据专家预测，未来几年，随着一些骨干企业生产规模的继续扩充，动力车、电动工具、手机和笔记本电脑等便携产品的持续增长，中国锂离子电池产业仍将保持年均30%以上的增长速度，锂离子电池市场将会是一个金矿，到2020年，中国车用动力电池市场规模将达到数千亿元人民币。2.制备方法3.存在问题4.改性4.1碳包覆改性4.1.1处理方法和作用碳的包覆一般有这么两种处理方法,一是原碳包覆改性,这种方法就是直接把碳单质掺入反应前躯体的碳源中,另外一种方法叫做热解碳包覆改性,这种方法是在LiFePO4前躯体中加入含碳的有机物,在高温反应过程中使表面形成碳包覆层,该方法所产生的碳为热解碳,包覆层分布均匀,并且与机体结合紧密。一般来说，在制备碳掺杂LiFePO4/C复合材料的过程中，碳的掺杂一方面改善了活性材料颗粒间的电接触，改善了材料电导率；一方面为晶体的生长提供了晶核生长点，抑制了晶粒生长来控制粒径；同时，碳材的高温产物（如CO等）还起到了还原作用使Fe3+还原成Fe2+，保护Fe2+不被氧化。碳的掺杂却减小了材料的振实密度和体积能量密度，所以在不显著影响材料性能条件下应尽量减少材料的掺碳量。4.1.2不同碳源的影响刘会平等人[49]以三氧化二铁为铁源,以葡萄糖为碳添加剂,利用碳热还原法成功制备出了LiFePO4/C复合材料,研究结果表明,样品中含碳量为10%的LiFePO4/C复合材料为单一的橄榄石型晶体结构,碳的加入使得LiFePO4颗粒粒径减小。其在0.1C倍率下首次充放电达到了159.3mAh/g,30次循环后,容量只衰减了2.2%。于峰等人[50]以炭黑为碳源,采用喷雾干燥-碳热还原法制备出了多孔隙球形LiFePO4/C正极材料,在0.1C倍率充放电时容量为131.7mAh/g。OUXiuQin等人[51]用蔗糖为碳源,在750℃下煅烧得到的LiFePO4/C复合材料在0.1C倍率下充放电容量达到154.9mAh/g,经过50次循环后在室温下充放电容量还能到保持原来的98%，JiangfengNi等人[52]则用水热法制备出粒径为50~100nm的LiFePO4,然后用柠檬酸为碳源在600℃处理1h小时后制备出LiFePO4/C复合材料,该材料在0.1C倍率时充放电可达到162mAh/g,在1C时可达到154mAh/g,在5C时可达到122mAh/g。充分体现出良好的电化学性能。Huseyin等[13]以选取七种羟基酸和PEG为碳源，采用溶胶-凝胶法制备了LiFePO4/C，通过比较不同有机碳源对材料性能的影响表明：以酒石酸为碳源合成的材料具有较小的颗粒尺寸和最佳的电化学性能，在0.1C倍率下比容量达到160mAh/g。Hsu等[14]以柠檬酸为有机碳源，采用溶胶-凝胶法制备出纳米LiFePO4/C复合材料，比较热解温度对材料性能的影响表明：当热解温度为850℃时材料的电导率最高和电化学性能最好。Huang等[19]以硬脂酸为热解碳源，采用流变相反应合成LiFePO4/C复合材料，该材料在0.5、1.0C倍率下比容量分别达到160mAh/g和155mAh/g，接近理论比容量，在高达30C倍率下比容量仍能保持在93mAh/g，并表现出非常好的循环性能。Wang等[20]则通过先合成苯胺包覆的FePO4，再在含5%H2和95%Ar的弱还原性气氛下跟CH3COOLi混合，分两步煅烧，生成1～2nm厚碳包覆的核壳结构LiFePO4/C复合材料。在60C倍率的大电流下比容量达到80mAh/g，在0.1A/g电流密度下循环1100次容量衰减不到5%。碳源合成方法0.1C容量衰减葡萄糖碳热还原159.330次后2.2%碳黑喷雾干燥-碳热还原131.7蔗糖159.450次后2%七种羟基酸和PEG溶胶-凝胶法160柠檬酸硬脂酸流变相反应16030C下93mAh/g苯胺还原法100次5%Ong等[15]通过比较不同碳源的影响，总结理想的碳源应满足四个条件：（1）热解后残留的碳较多；（2）在培烧的关键阶段应能阻止材料颗粒长大以提高材料的均一性；（3）热解的导电碳的结构优良；（4）尽可能多的产生导电性更好的Fe2P相。理论上，所有的有机物在惰性气氛下高温热解都可以生成导电碳，但不同的有机衍生物在不同的热解条件下挥发性和还原性有差异，导电碳的导电性也有差异，最佳的廉价有机碳源和热解条件一直是广大研究者探索的热点。[13]GOEKTEPEH,SAHANH,KILICF,etal.ImprovedofcathodeperformanceofLiFePO4/Ccompositeusingdifferentcarboxylicacidsascarbonsourcesforlithium-ionbatteries[J].Ionics,2010,16:203-208.[14]HSUKF,TSAYSY,HWANGBJ.Synthesisandcharacterizationofnano-sizedLiFePO4cathodematerialspreparedbyacitricacidbasedsol-gelroute[J].JournalofMaterialsChemistry,2004,14:2690-2695.[15]ONGCW,LINYK,CHENJS.EffectofvariousorganicprecursorsontheperformanceofLiFePO4/Ccompositecathodebycoprecipitationmethod[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2007,154(6):A527-A533.[19]HUANGYH,RENH,PENGZ,etal.SynthesisofLiFePO4/carboncompositefromnano-FePO4byanovelstearicacidassistedrheologicalphasemethod[J].ElectrochimicaActa,2009,55:311-315.[20]WANGYG,WANGY,HOSONOE,etal.ThedesignofaLiFePO4/carbonnanocompositewithacore-shellstructureanditssynthesisbyaninsitupolymerizationrestrictionmethod[J].AngewandteChemie,2008,47(39):7461-7465.4.1.3碳添加方式和微碳结构的影响Chen等[18]使用三种碳添加方式：(1)将蔗糖与前驱体原料直接球磨混合再在惰性气氛条件下热处理；(2)将合成的纯LiFePO4加入到蔗糖水溶液中，然后将水分蒸干，再对干燥后的混合物在惰性气氛条件下热处理；(3)先按第一种方法合成材料，再按第二种方法包覆碳。结果表明：三种材料中碳的质量分数分别为3.5%、2.7%、6.2%，且其性能依次提高。4.1.4其他包覆改性对于包覆改性用的材料,并不是只有碳,还有其它一些聚合物、金属等。GangtieLei等人[53]曾用聚苯胺为原料包覆在LiFePO4表面,制备出来的材料在0.1C倍率时的充放电为140.3mAh/g,经过50次循环后在1C倍率时充放电容量为118.7mAh/g。Hai-MingXie等人[54]曾用聚并苯为原料合成LiFePO4-PAS复合材料,该材料在0.4C时充放电可达到152mAh/g,在1C时达到132mAh/g,经过250次循环后,在1C时还能达到126mAh/g,体现出了优良的充放电性能。Park等人[55]曾对用Ag包覆LiFePO4复合材料进行研究,认为Ag能使LiFePO4在高电流密度下依然保持良好的充放电容量。但是由于金属相对碳来说,成本比较高,所以不易普及使用4.2掺杂改性4.2.1锂位掺杂锂位掺杂常见的元素有：Na、Mg、Al、Ti、Zr、Nb、W、Cu等。Chung等[4]采用两步高温固相法合成了高价金属取代锂位的Li1-xMxFePO4(M=Mg,Al,Ti,Nb或W，x=0.01或0.02)。结果表明：这些阳离子的锂位取代使材料的电导率提高了7～8个数量级，充放电性能（尤其是大倍率充放电）大幅度提高，10C倍率下仍然有85mAh/g的比容量并且维持良好的循环性能。Yang等[22]通过共沉淀的方法合成了Li1-xCux/2FePO4，结果表明：当x=0.02时，即Li0.98Cu0.01FePO4的性能最好，在0.1、1、2C倍率下的比容量分别达到154.5、139.0、130.2mAh/g，相比没有掺杂的样品有了很大的提高。唐致远等[23]以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4为原料，以葡萄糖为碳源，按原子分数1%加入MgO、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2氧化物前驱体对LiFePO4进行少量金属离子掺杂，采用高温固相法合成Li0.99M0.01FePO4。结果表明：从Mg2+(0.072nm)、Zr4+(0.072nm)、Ta5+(0.064nm)到Nb5+(0.069nm)，随着掺杂离子的半径越接近Li+(0.068nm)半径且价态越高对LiFePO4的电化学性能的提高越明显。Thackeray等[24]认为LiFePO4导带与价带之间的能带隙约为300meV，属半导体，在材料的充放电过程中，Fe3+/Fe2+比例会发生变化，使得LiFePO4晶体在P型和N型之间发生变化，单独的Fe3+和Fe2+导电性都比较差，但是掺杂后形成Li1a－x-(Mn+3x/nFe1－a+x2+Fea－x3+)PO4锂位缺陷化合物，存在Fe3+/Fe2+混合价态，降低了导带与价带的能带隙，有效地增加了LiFePO4的电导率。4.2.2铁位掺杂铁位掺杂的元素非常广泛，最为常见的有：Co、Ni、Mn、Ti、Mg、Mo、V等这些跟Fe半径和性质相似的元素，其中效果最为显著的有：Ni、Mn、Cr、V等。Lu等[25]采用固相法合成了LiFe1－xNixPO4/C(x=0,0.02,0.04,0.06)，当x=0.02时，即LiFe0.98Ni0.02PO4/C复合材料的电化学性能最好，在0.1、1、2、10、30C倍率下50次循环的比容量分别为138、119、108、67、35mAh/g，作者认为：掺杂Ni后增强了P-O健的强度稳定了LiFePO4/C复合材料的结构优化了晶胞体积，导致正极材料的电荷转移阻抗减少，使Li+更易于扩散。Nakamura等[26]以MnC2O4·2H2O为Mn源，采用高温固相法制备Mn掺杂的LiFe1－xMnxPO4(0.0x0.4)，结果表明：晶体的晶胞参数和体积随着Mn掺杂量的增加而增加，掺杂Mn可以明显提高材料的电子电导率和离子电导率，当x=0.05时，材料的性能提高得最明显，并且掺杂Mn还能提高材料的充放电电压平台，从而提高材料的能量密度。Shin等[27]以(CH3CO2)7Cr3(OH)2为Cr源，采用机械化学活化制备了Li-Fe0.97Cr0.03PO4/C复