液化残渣热解

煤液化残渣热解研究进展在煤直接液化产物分布中，煤液化残渣的量占到30%左右。残渣是一种高炭、高灰、高硫的物质，其有效利用不仅可以解决环境污染，而且将对煤液化过程中的热效率和经济性产生很大的影响。与煤的转化相同，热解同样是残渣转化和利用的重要手段。煤液化残渣的热解特性对其后的燃烧和气化等有着重要的影响。残渣热解的研究一直受到研究者的重视。一般来说煤液化残渣需要和多种物质共热。Taguchi等研究发现，残渣热解活化能小于原煤的热解活化能，随升温速率增加，交联和缩聚反应加剧，使反应活化能增加。Benito等研究了残渣的低温热解特性，认为残渣热解为一级反应，活化能为61kJ/mol。Cui等对残渣中的四氢呋喃不溶物进行研究，发现有机挥发分的收率随着液化苛刻度的增加而降低。Steedan等在前沥青烯加氢热解研究中发现，前沥青烯在实验条件下加氢，油产率达到38%,在惰性气氛下油产率为25%，前沥青烯的杂原子大多残留在半焦中。楚希杰等通过热重分析技术考察了神华煤直接液化残渣的热解特性。结果表明,和煤热解相比，在相同条件下残渣热解具有更大的失重率和失重速率。残渣热失重分为三个阶段，在173℃以前为残渣热解，第一阶段；从173℃～510℃是残渣热解第二阶段，此阶段为残渣的主要失重阶段；510℃以后是残渣热解的第三阶段，在这个阶段残渣继续失重，此阶段的失重是由于残渣的二次分解和残渣中的矿物质分解造成的。通过比较脱油前后残渣热失重曲线发现，残渣主要失重是由于残渣中重质油、沥青烯以及前沥青烯的热解以及挥发造成的。通过脱灰残渣的热解发现，与原残渣相比，脱灰后残渣的失重量变小，矿物质的分解和残渣中有机组分的缩聚是温度高于649℃以后残渣失重的主要原因。由热解特征参数看出，脱油残渣的初始热解温度，最大失重温度以及剧烈热解终温均高于原煤，说明和原煤相比，脱油后残渣中惰性组分不易热解。与原煤和四氢呋喃脱油渣相比，残渣具有最大的失重速率，这是由于残渣中含有大量重质油、沥青烯以及前沥青烯造成的。除了单独共热处理还有液化残渣与煤共热处理的相关研究，充分利用了液化残渣的物质特点。许邦以宝日褐煤和神华直接液化厂液化残渣为原料在固定床上进行中低温(450～900℃)热解，研究了液化残渣热解特性、褐煤与液化残渣共热解特性,探讨其共热解过程中存在的协同作用，分析共热解过程原料热碎裂特性，同时基于褐煤与液化残渣共热解最佳工艺条件，考察了分子筛催化剂，金属氯化物，二硫化钼等的添加对褐煤及液化残渣共热解特性的影响。结果表明:液化残渣在热解温度为700℃时,焦油产率最大，为15.52%,半焦焦型均为G型，当褐煤与液化残渣质量比为2:8时，可满足传统的固定床热解加工工艺，实现顺利出料，此时焦油产率达到最大为8.13%。在此基础上考察催化剂种类及添加量对褐煤及残渣共热解特性的影响，结果表明：CoCl2的加入不仅提高了原料的热解转化率，且大幅增加焦油的产率，还能在一定程度上改善油的品质。万诗朋研究利用粉-粒流化床热解实验装置考察了掺混比例、热解温度对褐煤与液化残渣共热产物分布及组成性质的影响。结果表明:随褐煤中液化残添加量增加，焦油产率增加，半焦产率降低，HL+10%SHR热解时焦油产率最大，是褐煤单独热解时焦油产率1.75倍；在实验温度500～750℃范围内，HL+10%SHR热解过程中发现，半焦产率呈现逐渐降低趋势，且均低于褐煤单独热解时半焦产率。共热解焦油产率呈现先增加后减少的趋势，但均高于同温度下褐煤单独热解时焦油产率，且600℃获得焦油产率最大值12.75%。畅志兵等为了解决煤炭液化残渣在热解过程中软化熔融并剧烈膨胀导致难以利用的问题,在温度范围为30～900℃,升温速率分别为10、20、30、40℃/min的情况下,借助热重分析仪对煤直接液化残渣与褐煤进行程序升温共热解试验,采用Doyle法分析共热解动力学,将动力学结果与共热解协同作用进行关联。结果得到共热解过程的310～470℃区间对应共热解反应的活泼分解阶段,反应活化能(40～50kJ/mol)远大于低、高温反应活化能(10～20kJ/mol)。液化残渣与褐煤共热解降低了活泼分解阶段的反应活化能,加快了反应速率,增大了热解失重率,使共热解反应在300～550℃表现出正协同作用。诸多研究都表明煤直接液化残渣可以与煤共热，发挥氢源等诸多作用。由于残渣中含有较多的催化剂，对于液化反应起到重要的作用，可以减少催化剂的使用量，循环使用催化剂。