液晶高分子.

《功能高分子材料》第七讲2一．液晶基本概念液体：物理、化学等性质不因方向的不同而变化（各向同性）。晶体：沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，导致晶体在不同方向的物理、化学特性也不同（各向异性）。液晶及液晶高分子简介液晶：受热熔融或溶解后，虽然具有液态物质的流动性（各向同性），但仍然保留着晶态物质分子的有序排列（各向异性），是一种兼有晶体和液体性质的中间相态。31888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到液晶现象。在145℃时，转变为有光彩的混浊液体（各向异性），加热至179℃时，转变为透明的的液体（各向同性）。二．液晶、液晶高分子的发现液晶及液晶高分子简介41888年3月14日莱尼茨尔给德国物理学家Lehmann写信，这封信开启了液晶发展的序曲。每一本液晶教科书都会提到这封信，感谢上帝，这一切环环相扣没出半点差错，雷曼顺利收到信件，否则文明的时钟还要向后拨好几圈。[……温度下降，样本显现蓝紫色，随即一闪即逝，紧跟着实验样品呈现牛奶般的混浊，但是还是流体状态，当温度继续下降，蓝紫色再次出现，但是很快消失，接着样品形成白色结晶状的固体。]液晶及液晶高分子简介51889年，雷曼使用他亲自设计的当时最新式的附有加热装置的偏光显微镜对这种化合物进行了观察。发现白而浑浊的液体外观上虽然属于液体，但却显示出各向异性晶体特有的双折射性。于是雷曼将其命名为“液态晶体”，这就是“液晶”的由来。现在人们公认Reinitzer和Lehmann两位科学家是液晶科学的创始人。OttoLehmann（1855-1922）液晶及液晶高分子简介6上世纪60年代，美国Fergason根据胆甾型液晶的颜色变化设计了测定物体表面温度的产品。1963年，RCA公司的海尔迈耶及其他研究人员发现一些液晶材料具有特殊的光电效应。1968年，RCA公司利用液晶的这种性质发明了显示装置，这就是液晶显示屏（LiquidCrystalDisplay）的开端。但很不稳定，作为商业利用，尚存在许多问题。GeorgeHeilmeier（1936-2014）液晶及液晶高分子简介71973年，格雷教授（英国哈尔大学）发现了稳定的联苯系液晶材料。1973年，SHARP公司成功发明液晶显示电子计算器。1987年，SHARP公司开发出第一台3英寸液晶显示电视机。1988年，SHARP公司成功研制全球第一台14英寸彩色液晶显示器，开创了LCD新时代。液晶及液晶高分子简介81937年Bawden（英国植物生理学家）在研究烟草花叶病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性，1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作逐渐展开。50到70年代，Dupont公司先后推出了PBA、Kevlar等液晶高分子，其中Kevlar于1972年实现工业化生产。液晶高分子的发现、发展：液晶及液晶高分子简介9三.液晶高分子的分类1.按照液晶的形成条件不同：热致液晶：依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。溶致液晶：依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围内形成的液晶态物质。场致液晶：在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在压力作用下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致型液晶。液晶及液晶高分子简介102.根据分子排列的形式和有序性的不同:近晶型向列型胆甾型液晶及液晶高分子简介113.按液晶单元在高分子链中的位置液晶基元：液晶分子中的刚性和有利于取向的结构。主链型液晶：侧链型液晶：液晶及液晶高分子简介121.溶致液晶高分子四.主链型液晶高分子主链型液晶高分子（1）芳纶聚对苯甲酰胺（PBA）PBA属于向列型液晶，用它纺成的纤维称为B纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等，在我国称为芳纶14。COOHH2NCONHn第一个溶致液晶高分子，20世纪60年代杜邦公司Kwolek首先制得，1966年实现商品化生产。13聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）以六甲基磷酰胺（HTP）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合液为溶剂，对苯二甲酰氯和对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成。1972年，杜邦公司首先实现商品化生产。在我国称为芳纶1414。主链型液晶高分子CClClCNH2H2N+NHNHOOCCOOn14应用领域：飞机、导弹、火箭上的复合材料；防弹衣、赛马服、赛车服；高性能绳索，高性能支撑材料；体育用品（网球、羽毛球拍等）。主链型液晶高分子结构和性能特点：刚性的苯环，强极性的酰胺键，结构对称，排列规整。高比强度（是钢丝的5~6倍），高比模量（是钢丝的2~3倍），高耐磨、高抗撕裂，分解温度超过560℃，在-196℃至204℃范围内可长期使用。拉伸强度和分解温度高于PBA纤维。15主链型液晶高分子16主链型液晶高分子19主链型液晶高分子20主链型液晶高分子21（2）芳族聚酰胺酰肼芳族聚酰胺酰肼是由美国孟山都(Monsanto)公司于上世纪70年代初开发成功的，典型代表如PABH(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物)。PABH分子链中的N-N键易于内旋转，分子链的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈现液晶性，但在高剪切速率下则转变为液晶态，属于流致型高分子液晶。适用于制作作抗冲击性材料（如飞机制动装置、安全带和弹道保护装置等）、复合材料及轮胎帘子线等。主链型液晶高分子CClClC+OOCNHNH2H2NOCNHNH2NHCCOOnO22（3）聚苯并噁唑（PBO）主链型液晶高分子PBO纤维Kelar纤维CClClCNH2H2N+NHNHOOCCOOnCClClCH2NOH+OONOONnNH2HO23主链型液晶高分子PBO纤维具有极高的强度和模量，是现有化学纤维中最高的，一根直径为1毫米的PBO纤维可吊起450千克的重物；耐热温度达到600℃，在火焰中不燃烧、不收缩。性能完全超过Kevlar纤维，被誉为21世纪的超级纤维。242.热致液晶高分子主链型液晶高分子COOHHOCOOn1963年，卡布伦敦公司（Carborundum）首先成功地制备了对羟基苯甲酸的均聚物（PHB）。PHB的熔融温度很高（＞600℃），在熔融之前，分子链已开始分解。25（1）引入异种刚性结构美国Carborudum公司的EconomyJ等人发明，利用对羟基苯甲酸、对苯二酚和对苯二甲酸进行共聚，1970年申请专利，1972年商业化生产。HOCOOH++HOOHHOOCCOOHOCOOCCOOOnpm主链型液晶高分子26（2）引入刚性扭曲结构日本住友化学公司从美国Carborudum公司引进技术，并在反应物中加入间苯二甲酸，形成了自己的一些特点，1986年开始生产以Ekonol为牌号的LCP产品。HOCOOH++HOOHHOOCCOOHOC+OOCCOOOnpmHOOCCOOHCCOOq主链型液晶高分子27（3）刚性主链中引入侧步结构Hoechst-Celanese（赫斯特-塞拉尼斯）公司开发，1985年开始生产，商品名为Vectran。后来，Hoechst-Celanese旗下的工程聚合物部门成立泰科纳公司，承继了这一品牌，并成为全球最大的LCP生产商。HOCOOH+OCOnHOCOOHOCOm主链型液晶高分子28Vectran纤维性能：高比强度、比模量；耐蠕变；耐湿热；耐磨耗；耐酸碱；极低的吸湿率；在耐水性、耐磨耗、耐酸碱性方面优于Kevlar纤维。主链型液晶高分子29主链型液晶高分子30增强材料，作为塑料、橡胶、水泥等的增强材料，也可作光纤、通信电缆、特种电线以及发热毯中发热线等的增强材料。防护材料，用作防护服、安全帽、安全板、耐切割手套等。渔网、缆索，特别适合作渔网，龙其适合作海洋捕捞渔网和贝类养殖场用的围网，使用寿命极长。另外Vectran纤维作缆索，可代替钢丝。耐高温、耐酸耐碱的工业滤布。新一代的休育运动用品，例如网球拍、高尔夫球杆、雪撬等。主链型液晶高分子Vectran纤维用途：31主链型液晶高分子HOCOOH+OCOnHOOCCOOHCCOmHOOH+OOPO1993年Eastman-Kodak（伊士曼-柯达）公司研究了对羟基苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚为单体聚合而成的热致性液晶高分子，后来推出了新型LCP材料（Titan）。32（4）在刚性主链中引入柔性结构（Flexiblestructure）1976年Eastman-Kodak（伊士曼-柯达）公司的Jackson和Kuhfnss用对羟基苯甲酸（HBA）和PET在熔融状态下反应得到HBA/PET组成在60/40的LCP，Eatman-Kodak公司1986年开始生产以X-7G为牌号的产品。主链型液晶高分子OCOmCCOCH2CH2OOOn33OOCCOOmClClOOCCOOnClCl（5）引入取代基（substituentgroup）OOCCOOn杜邦公司是热致液晶高分子领域的后起之秀，1988年推出自己的产品，2003年将Eastman公司的Titan系列并入，使得Dupont公司的LCP产品更加完备。主链型液晶高分子34侧链及特殊结构液晶高分子五.侧链型液晶高分子1.聚硅氧烷（Polysiloxane）为主链Cholesterol76℃时开始流动，出现液晶态，升温至87℃，进入各向同性液体状态。CH3CH3H3CHOCH3CH3CH2CH(CH2)8COOHCH2CH(CH2)8COClSOCl2CholCH2CH(CH2)8COOCholSi(CH2)10OCH3nCOOChol35当温度升到100℃以上时，开始熔融并呈现液晶态，加热到180℃后，视场变暗，液晶转变成各向同性熔体。侧链及特殊结构液晶高分子CH2CHCH2BrSOCl2HOCOOHCH2CHCH2OCH2CHCH2OHOCOOH+Si(CH2)3OCH3nOCOOHCOClHOCOOHOCH2CHCH2OCOClHOCOOCH2CHCH2OCOOCOOCOOCOO362.聚丙烯酸酯（Polyacrylate）为主链该聚合物在204至341℃之间形成液晶态。侧链及特殊结构液晶高分子HOCHOH2N+HOCHNCH2CCOClCH3CH2CCOOCH3CHNCHNCH2CnCH3COO37该聚合物在103℃至279℃呈现液晶态。侧链及特殊结构液晶高分子COOHHOBr(CH2)2OHNNCOOHNNHO(CH2)2OCH2CCOClCH3CH2CCOO(CH2)2OCH3COOHNNSOCl2PhHOOCH3CH2CCOO(CH2)2OCH3COONNOCH3CH2CnCOO(CH2)2OCH3COONNOCH338六.特殊结构的液晶高分子1.甲壳型液晶高分子(1)基于乙烯基氢醌的甲壳型液晶高分子侧链及特殊结构液晶高分子39(2)基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子(3)基于乙烯基对氨基苯酚的甲壳型液晶高分子侧链及特殊结构液晶高分子40(5)基于乙烯基对三联苯类的甲壳型液晶高分子(4)基于乙烯基对苯二甲酸的甲壳型液晶高分子侧链及特殊结构液晶高分子412.氢键型液晶高分子（1）醇羟基—吡啶结构NCOHOSOCl2NCClONCONO2OHONO2123~129℃之间存在液晶态侧链及特殊结构液晶高分子CH2CHnOHNCONO2OPVA42（2）羧基—吡啶结构COHOHOHOCH2CH2ClKOH/KICOHOHOH2CH2CO丙烯酸CH2CHCOCOHOOCH2CH2OCH2CHCOCOHOOCH2CH2OnNCONO2OCH2CHCOCOHOOCH2CH2On侧链及特殊结构液晶高分子110~135℃之间存在液晶态43（3）酚羟基—吡啶体系：OSiN(CH2)3nCH3O(CH2)nCH3HO（4）羧基—咪唑体系：OSiCOOH(CH2)3nCH3NONNCH2nRNR=-NO2,-OCH3,-H侧链及特殊结构液晶高分子44侧链及特殊结构液晶高