第10章 红外吸收光谱法

第10章红外吸收光谱法§10-1引言一、红外光区的划分及主要应用红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波数范围约为12800~10cm-1（0.75~1000μm）。根据仪器及应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区；中红外光区；远红外光区。每一个光区的大致范围及主要应用如表10-1所示。表10-1红外光谱区的划分及主要应用范围波长范围λ/μm波数范围σ/cm-1测定类型分析类型试样类型近红外0.78~2.512800~4000漫反射吸收定量分析蛋白质、水分、淀粉、油、类脂、农产品中的纤维素等定量分析气体混合物中红外2.5~504000~200吸收反射发射定性分析纯气体，液体或固体物质定量分析复杂的气体，液体或固体混合物与色谱联用复杂的气体，液体或固体混合物定性分析纯固体或液体混合物大气试样远红外50~1000200~10吸收定性分析纯无机或金属有机化合物近红外光区它处于可见光区到中红外光区之间。因为该光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频及组合频吸收产生，摩尔吸收系数较低，检测限大约为0.1%。近红外辐射最重要的用途是对某些物质进行例行的定量分析。基于O—H伸缩振动的第一泛音吸收带出现在7100cm-1（1.4μm），可以测定各种试样中的水，如：甘油、肼、有机膜及发烟硝酸等，可以定量测定酚、醇、有机酸等。基于羰基伸缩振动的第一泛音吸收带出现在3300~3600cm-1（2.8~3.0μm），可以测定酯、酮和羧酸。它的测量准确度及精密度与紫外、可见吸收光谱相当。另外，基于漫反射测定未处理的固体和液体试样，或者通过吸收测定气体试样。中红外光区绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在中红外光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行定性分析。在20世纪80年代以后，随着红外光谱仪由光栅色散转变成干涉分光以来，明显地改善了红外光谱仪的信噪比和检测限，使中红外光谱的测定由基于吸收对有机物及生物质的定性分析及结构分析，逐渐开始通过吸收和发射中红外光谱对复杂试样进行定量分析。随着傅里叶变换技术的出现，该光谱区的应用也开始用于表面的显微分析，通过衰减全发射、漫反射以及光声测定法等对固体试样进行分析。由于中红外吸收光谱（mid-infraredabsorptionspectrum，IR），特别是在4000~670cm-1（2.5~15μm）范围内，最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是红外光区应用最为广泛的光谱方法，通常简称为红外吸收光谱法。它是本章介绍的主要内容。远红外光区金属-有机键的吸收频率主要取决于金属原子和有机基团的类型。由于参与金属-配位体振动的原子质量比较大或由于振动力常数比较低，使金属原子与无机及有机配体之间的伸缩振动和弯曲振动的吸收出现在200cm-1的波长范围，故该区特别适合研究无机化合物。对无机固体物质可提供晶格能及半导体材料的跃迁能量。对仅由轻原子组成的分子，如果它们的骨架弯曲模式除氢原子外还包含有两个以上的其它原子，其振动吸收也出现在该区，如苯的衍生物，通常在该光区出现几个特征吸收峰。由于气体的纯转动吸收也出现在该光区，故能提供如H2O、O3、HCl和AsH3等气体分子的永久偶极矩。过去，由于该光区能量弱，而在使用上受到限制。因此除非在其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。然而随着傅里叶变换仪器的出现，具有高的输出，在很大程度上缓解了这个问题，使得化学家们又较多的注意这个区域的研究。二、红外吸收光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外吸收光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2和H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常，红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强。对气体、液体、固体试样都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏试样的特点，因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。§10-2基本原理红外吸收光谱图与其紫外吸收曲线比较，红外吸收光谱曲线具有如下特点：第一，峰出现的频率范围低，横坐标一般用微米（μm）或波数（cm-1）表示，第二，吸收峰数目多，图形复杂；第三，吸收强度低。吸收峰出现的频率位置是由振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。一、双原子分子的振动（一）谐振子振动将双原子看成质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键看作质量可以忽略的弹簧，那么原子在平衡位置附近的伸缩振动，可以近似看成一个简谐振动。在通常情况下，分子大都处于基态振动，一般极性分子吸收红外光主要属于基态（ν=0）到第一激发态（ν=1）之间的跃迁，即△ν=1。非极性的同核双原子分子在振动过程中，偶极矩不发生变化，△v=0，△E振=0，故无振动吸收，为非红外活性。根据红外光谱的测量数据，可以测量各种类型的化学键力常数k。一般来说，单键键力常数的平均值约为5N·cm-1，而双键和三键的键力常数分别大约是此值的二倍和三倍。相反，利用这些实验得到的键力常数的平均值和方程（10-5）或（10-6），可以估算各种键型的基频吸收峰的波数。例如：H-Cl的k为5.1N·cm-1。根据（10-6）式计算其基频吸收峰频率应为2993cm-1，而红外光谱实测值为2885.9cm-1。化学键的力常数k越大，原子折合质量μ越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，则出现在低波数区。例如，≡C—C≡，═C═C═，—C≡C—，这三种碳—碳键的原子质量相同，但键力常数的大小顺序是：叁键双键单键，所以在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同：C≡C约（2222cm-1）C═C（约1667cm-1）C—C（约1429cm-1）。又如，C—C，C—N，C—O键力常数相近，原子折合质量不同，其大小顺序为C—CC—NC—O，故这三种键的基频振动峰分别出现在1430cm-1，1330cm-1和1280cm-1左右。（二）非谐振子由于双原子分子并非理想的谐振子，因此用（10-6）式计算，H—Cl的基频吸收带时，得到的只是一个近似值。从量子力学得到的非谐振子基频吸收带的位置σ‘为σ‘=σ-2σx（10-7）式中x为非谐振常数。从（10-7）式可以看出，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰位比按谐振子处理时低2σx波数。所以，用（10-6）式计算H—Cl的基频峰位，比实测值大。量子力学证明，非谐振子的△v可以取±1，±2，±3，…，这样，在红外光谱中除了可以观察到强的基频吸收带外，还可能看到弱的倍频吸收峰，即振动量子数变化大于1的跃迁。二、多原子分子的振动对多原子分子来说，由于组成原子数目增多，加之分子中原子排布情况的不同，即组成分子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱远比双原子复杂得多。（一）振动的基本类型多原子分子的振动，不仅包括双原子分子沿其核-核的伸缩振动，还有键角参入的各种可能的变形振动。因此，一般将振动形式分为两类：即伸缩振动和变形振动。伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。当两个相同原子和一个中心原子相连时（如亚甲基-CH2-），其伸缩振动有两种方式。如果两个相同（H）原子同时沿键轴离开中心（C）原子，则称为对称伸缩振动，用符号vs表示。如果一个（HⅠ）原子移向中心（C）原子，而另一个（HⅡ）原子离开中心（C）原子，则称为反对称伸缩振动，用符号vas表示。对同一基团来说，反对称伸缩振动频率要稍高于伸缩振动频率。变形振动又称变角振动。它是指基团键角发生周期变化而键长不变的振动。变形振动又分为面内变形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振动（以δs表示）和平面摇摆振动（以ρ表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以ω表示）和扭曲振动（以τ表示）。亚甲基（—CH2）的各种振动形式如图10-1所示。由于变形振动的力常数比伸缩振动小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。变形振动对环境变化较为敏感。通常由于环境结构的改变，同一振动可以在较宽的波段范围内出现。（二）基本振动的理论数多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度，而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数。很明显，在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标（x、y和z）。当分子由N个原子组成时，则自由度（或坐标）的总数，应该等于平动、转动和振动自由度的总和，即3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度分子的质心可以沿x、y和z三个坐标方向平移，所以分子的平动自由度等于3，如图10-2所示。转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动，才能形成一个自由度。不能用平动和转动计算的其它所有的自由度，就是振动自由度。这样振动自由度=3N－（平动自由度+转动自由度）线性分子围绕x、y和z轴的转动如图10-3所示。从图中可以看出，绕y和z轴转动，引起原子的位置改变，因此各形式一个转动自由度，分子绕x轴转动，原子的位置没有改变，不能形成转动自由度。这样，线性分子的振动自由度为3N-（3+2）=3N-5。非线性分子（如H2O）的转动如图10-4所示。从图中可知，非线性分子绕x、y和z轴转动，均改变了原子的位置，都能形成转动自由度。因此，非线性分子的振动自由度为3N-6。理论上计算的一个振动自由度，在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如，三个原子的非线性分子H2O，有3个振动自由度。红外光谱图中对应出现三个吸收峰，分别为3650cm-1，1595cm-1，3750cm-1。同样，苯在红外光谱上应出现3×12-6=30个峰。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数，远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分相近的振动，或因吸收带很弱，仪器检测不出；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。例如，线性分子CO2，理论上计算其基本振动数为：3N-5=4。其具体振动形式如下：←→O═C═O对称伸缩（无吸收峰）→←→O═C═O反对称伸缩（2349cm-1）↑O═C═O↓↓面内变形（667cm-1）↖↖O═C═O↘面外变形（667cm-1）但在红外图谱上，只出现667cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收。而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。三、影响吸收峰强度的因素在红外光谱中，一般按摩尔吸收系数ε的大小来划分吸收峰的强弱等级，其具体划分如下：ε100L·cm-1·mol-1非常强峰（vs）20L·cm-1·mol-1ε100L·cm-1·mol-1强峰（s）10L·cm-1·mol-1ε20L·cm-1·mol-1中强峰（m）1L·cm-1·mol-1ε10L·cm-1·mol-1弱峰（w）振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化是影响谱峰强弱的两个主要因素。从基态向第一激发态跃迁时，跃迁概率大，因此，基频吸收带一般较强。从基态向第二激发态的跃迁，虽然偶极矩的变化较大，但能级的跃迁概率小，因此，相应的倍频吸收带较弱。应该指出，基频振动过程中偶极矩的变化越大，其对应的峰强度也越大。很明显，如果化学键两