第12章其他精细化学品的检验

1第12章其他精细化学品的检验知识目标：了解农药、食品添加剂的类型、功能和对产品质量的影响熟悉农药、食品添加剂理化检验项目掌握农药、食品添加剂理化检验项目的常规检验方法能力目标：能进行检验样品的制备能进行相关溶液的配制能根据农药、食品添加剂的种类和检验项目选择合适的分析方法能按照标准方法对农药、食品添加剂相关项目进行检验，给出正确结果案例导入：如果你是一名味精生产企业的检验人员，你公司生产了一批味精，你如何判定该批味精是否合格。课前思考题:农药的剂型有哪些？食品添加剂对有哪些有害元素的含量有限制？12.1农药的检验农药是我国的传统的精细化学品。农药的品种很多，国内外常用的就有200多种，并且每年都有新品种面世。居于篇幅，不可能详细介绍每一种农药的具体检验项目，本书主要介绍一些通用理化指标的检验方法。12.1.1农药理化性能的检验1．水分的测定农药原液及其加工制剂中水分含量按GB/T1600-2001进行测定。称取一定量的农药试样（含水约5mg～15mg），将农药样品分散在甲醇中，用已知滴定度的标准卡尔·费休试剂滴定。具体的测定原理、试剂、测定步骤和结果计算参见本书第2章2.6介绍。2．pH值的测定pH值是农药质量指标之一。很多农药的分解与H+或OH–的浓度有直接关系，只有在一定pH值范围内，农药才比较稳定。且该范围因品种不同而异。一般农药在中性或偏酸性物质中比较稳定，遇碱性物质极易分解失效。有机磷农药中，多数品种具有这种特性。因此农药一般不能与碱性物质接触。但也有些农药，在酸性介质中不稳定，例如福美双、福美锌等，遇酸性物质就会分解。农药的pH值是指质量浓度为10g／L的农药溶液的pH值，常用酸度计法测定。具体的测定原理和测定步骤参见本书第2章2.8介绍。3．熔点的测定2固体农药原药及固体农药标准样品熔点按GB/T1602-2001进行测定，采用毛细管法。具体的测定原理和测定步骤参见本书第2章2.2介绍。4．乳油稳定性的测定农药乳油、水乳剂和微乳剂等制剂乳液稳定性按GB1603-2001进行测定（1）测定原理农药乳剂经标准硬水稀释后，在规定的温度下保温一定时间。根据稀释液保温后状态是否变化，判定乳油的稳定性。（2）仪器和试剂1）仪器①磨口具塞量筒：100mL，内径（28±2）mm，高（250±5）mm。②烧杯：250mL，d=（60~65）mm。③玻璃搅拌棒：d=（6~8）mm。④注射器或移液管：1mL或5mL（刻度为0.1mL）。⑤恒温水浴。2）试剂标准硬水：硬度（以碳酸钙计）为342mg／L。配制方法：称取0.304g无水氯化钙和带6个结晶水的氯化镁0.139g于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。（3）测定步骤在250mL烧杯中，加入100mL标准硬水，水浴恒温至（30±2）℃。用移液管吸取适量乳剂试样1mL，在不断搅拌下，徐徐加入硬水中，使其成100mL乳液。加完乳剂后，继续以（2~3）r／s的速度搅拌30s，立即将乳液移至清洁的100mL量筒，置于（30±2）℃恒温水浴内，静置1h后，取出观察乳液分离情况。如在量筒中没有乳油、沉油和沉淀析出，则判断乳液稳定性合格。5．可湿性粉剂润湿性的测定（1）测定原理农药可湿性粉剂润湿性是由药粉的润湿时间来表示的。将一定量的湿性粉从规定的高度倾入盛有一定量标准硬水的烧杯中，测定其完全润湿的时间即可。（2）仪器和试剂1）仪器①容量瓶：1000mL。②温度计：最小分度值为1℃，量程为（0~50）℃或（0~100）℃。③烧杯：800mL，250mL。④秒表、恒温水浴。⑤量筒：20mL，100mL，500mL。⑥表面皿：d=（9.0±0.5）㎝。2）试剂和溶液标准硬水：硬度（以碳酸钙计）为342mg／L。配制方法：称取0.304g无水氯化钙和带6个结晶水的氯化镁0.139g于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。3（3）测定步骤取标准硬水（100±1）mL，注入250mL烧杯中，将此烧杯置于（25±1）℃的恒温水浴中，使其液面与水浴的水平面平齐。用表面皿称取（5±0.1）g试样，待硬水至（25±1）℃时将全部试样从与烧杯口齐平位置一次均匀倾倒在该烧杯的液面上，但不要过分地扰动液面。加样品时立即用秒表记时，直至试样全部润湿为止。记下润湿时间。如此重复5次，取其平均值，作为该样品的润湿时间。（4）注意事项1）试样应为有代表性的均匀粉末，而且不允许成团、结块。2）润湿时间准确至秒。留在液面上的细粉膜可忽略不计。6．可湿性粉剂悬浮率的测定悬浮率定义为：在给定的静止高度的液柱中，经过一定时间后悬浮的有效成分占最初悬浮液中有效成分的质量分数。悬浮率是可湿性粉剂的重要质量指标之一。如农药粉剂的悬浮性能不好，则施药时喷洒出去的药液前后浓度不一，必然会影响药效，甚至产生药害。因此，此类制剂的产品标准均对悬浮率作出规定。（1）测定原理用蒸馏水制备已知浓度的悬浮液，放入恒温的规定量筒中，在没有搅动情况下静置一定时间后，从顶部抽出9/10的液体，测定在底部1/10液体里有效成分质量。计算悬浮率。（2）试剂和仪器①标准硬水：硬度（以碳酸钙计）为342mg／L。配制方法：称取0.304g无水氯化钙和带6个结晶水的氯化镁0.139g于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。②量筒：250mL玻璃带塞刻度量筒，刻度（0～250）mL间的距离为（21.5～25）㎝，250mL刻度线和塞底部间的距离应为（4～6）㎝。③玻璃吸管：长约40㎝，内径5mm，管的一端抽细使其开口为（2～3）mm，另一端与抽气系统相连。④烧杯：250mL；秒表；恒温水浴：（30±1）℃。（3）测定步骤称取适量试样（精确至0.0001g），置于盛有50mL标准硬水（30±1）℃的200mL烧杯中，用手摇荡作圆周运动，约每分钟120次，进行2min。将该悬浮液在同一温度的水浴中放置13min，然后用（30±1）℃的标准硬水将其全部洗入250mL量筒中，并稀释至刻度，盖上塞子，以量筒底部为轴心，将量筒在1min内上、下颠倒30次（将量筒倒置并至原位为一次，约2s）。打开塞子，再垂直放入无振动的恒温水浴中，放置30min。用吸管在（10～15）s内将内容物的9/10（即225mL）悬浮液移出，不要摇动或搅起量筒内的沉降物，确保吸管的顶端总是在液面下几毫米处。按规定方法测定试样和留在量筒底部25mL悬浮液中的有效成分含量。（4）结果计算按式（12-1）计算悬浮率：mmmx)(9101（12-1）4式中：χ——悬浮率；ｍ——称取的样品中有效成分的质量，g；ｍ1——留在量筒底部25mL悬浮液中有效成分质量，g。7．粉剂细度的测定用作撒粉或悬液喷射的农用药剂，在一定的颗粒细度范围内，其粉粒愈细者，药效愈好，在虫体或植物上的附着力愈强，被处理单位面积上分布的粉粒亦愈多愈匀，接触面愈大。因此对农药粉粒细度的测定有重要意义。农药粉粒细度测定方法有两种，一种为干筛法，另一种为湿筛法。干筛法主要适用于干粉剂。该法是将样品在烘箱中干燥至恒量，自然冷却至室温，并在其与大气达到湿度平衡后，称取试样，用适当孔径的试验筛筛分至终点，称量筛中残余物，计算细度。湿筛法主要适用于可湿性粉剂，是较常用的一种方法。这里仅介绍湿筛法。（1）测定原理将称好的试样置于烧杯中润湿、稀释，倒入湿润的试验筛中，用平缓的自来水流直接冲洗，再将试验筛置于盛水的盆中继续洗涤。将筛中残余物转移至烧杯中，干燥残余物，称重，计算细度。（2）仪器1）试验筛：适当的孔径（按产品标准规定选择），并具有配套的接收盘和盖子。2）烘箱：在100℃以内控温精度为±2℃。（3）测定步骤称取20g试样（精确至0.1g），置于250mL烧杯中，加入80mL自来水，用玻璃棒搅动，使其完全润湿。将试验筛浸入水中，使金属丝布完全润湿。用自来水将烧杯中润湿的试样稀释至约150mL，搅拌均匀，然后全部倒入润湿的标准筛中，用自来水洗涤烧杯，洗涤水并入筛中，至烧杯中颗粒完全转移。用直径为（9~10）mm的橡皮管导出的平缓自来水冲洗筛上物，水速控制在（4~5）L／min，橡皮管末端出水口保持与筛缘平齐为度。在筛洗过程中，保持水流对准筛上的试样。如试样中有软团块，可用具有橡皮罩的玻璃棒轻压，使其分散，一直洗至通过试验筛的水清亮透明为止。再将试验筛移至盛有自来水的盆中，上下移动洗涤，筛缘始终保持在水面之上，重复至2min内无物料过筛为止。弃去过筛物，将筛中残余物先冲至一角，再转移至已恒量的100mL烧杯中。静置，待烧杯中颗粒沉降至底部后，倾去大部分水，加热，将残余物蒸发至近干，于适当温度（T≤100℃，根据产品的物化性能确定）的烘箱中烘至恒量，烧杯于干燥器中冷却至室温，称量。（4）结果计算粉剂（可湿性粉剂）的细度χ按式（12-2）计算：121mmmx（12-2）式中：χ——粉剂（或可湿性粉剂）的细度；ｍ1——粉剂（或可湿性粉剂）试样的质量；ｍ2——烧杯中残余物的质量。58．酸度的测定（1）测定原理以甲基红为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定试样中的游离酸，根据氢氧化钠标液的浓度和体积计算其酸度。（2）试剂和溶液1）氢氧化钠标准溶液：c(NaOH)＝0.05mol/L。2）甲基红指示剂：ρ（甲基红）＝1g/L。（3）测定步骤称取农药试样0.5g（准确0.0002g），置于300mL锥形瓶中，加配制农药乳油所用的乳化剂1滴、水50mL（预冷至0℃~1℃），摇荡使试样溶解，并滴入甲基红指示液（5~6）滴，然后将锥形瓶放入冰浴中。当试液温度降到（0~1）℃时，用氢氧化钠标准溶液滴定至呈橙色为终点。（4）结果计算农药的酸度（以硫酸的质量分数计）按式（12-3）计算：ω(H2SO4)＝mSOHMVVc)()(42211（12-3）式中：ω(H2SO4)——农药的酸度（以硫酸的质量分数计）；c1——氢氧化钠标准溶液的浓度；V1——滴定试样溶液时消耗氢氧化钠标准溶液的体积；V2——滴定空白溶液时消耗氢氧化钠标准溶液的体积；m——试样的质量；M（H2SO4）——基本单元为1/2H2SO4的摩尔质量，M（H2SO4）=0.049kg/mol。9．热贮稳定性与加速贮存实验农药产品在常温或一定温度下贮存时，其有效成分会有一定的下降率。为了在短期内预测常温储存产品的性能变化，在一些农药产品标准中规定了热贮稳定性（乳剂或悬浮液）或加速贮存实验（可湿性粉剂）的技术指标。试验方法为：将（10~20）mL试样小心注入安培瓶中，置该安培瓶于冰盐浴中，用煤气灯或酒精喷灯封口，至少封两瓶。将封好的安培瓶先放入一个金属容器内，再置于（54±2）℃温度中贮存14d，使产品老化。然后检验其主要性能指标（如有效成分含量、pH值、润湿时间或乳液稳定性、悬浮率等），并与产品的检验结果比较，达到产品标准规定的要求，方可认定该产品热贮稳定性或加速贮存实验合格。10．乳液的低温稳定性的测定对于农药乳液，一般应测定其低温稳定性。试验方法为：将50mL试样置于100mL烧杯中，将该烧杯放入冰浴中，在（0±1）℃的温度下放置1h。在放置期间约15min搅拌1次，每次搅拌0.5min。1h后，试样中无固体物或油状物析出，则产品的低温稳定性合格。12.1.2农药有效成分含量的测定61．敌敌畏含量的测定敌敌畏是一种常用的农药，属有机磷类杀虫剂，分子式为C4H7Cl2O4P，相对分子质量为220.99，能与大多数有机溶剂混溶。常用的测定方法是气相色谱法。（1）测定原理试样用甲苯溶解，以联苯为内标物，使用10%硅油DC550为填充物的不锈钢柱和热导检测器，对敌敌畏原油进行气相色谱分离和测定。（2）试剂、仪器1）联苯：色谱纯。2）甲苯：分析纯。3）气相色谱仪：热导检测器；色谱柱：10%硅油DC550涂在101白色担体（60目～80目）上，装入长4m、内径4.0mm的不锈钢柱中。（3）操作条件载气：氢气；柱温：174℃；检测温度：180℃；气化温度：约200℃；桥流：200mA；载气流速：120mL/min；内标物：联苯；溶剂：甲苯1.0mL；进样量：4.0μL。（4）测定步骤1