第17章大气成分测量(章)

319第17章大气成分测量17.1概述本指南中本章的主要目的是，介绍测量大气成分中不同组分的专门化仪器和方法，并侧重于那些能引起污染的人为组分。此类测量通常与本指南前面各章中介绍的基本气象要素的测量紧密关联。测量这些成分的主要目的是为了研究气候变化、提出有效措施以减轻对环境的负面影响并直接保护人类的健康。世界气象组织（WMO）已建立了全球大气监测网（GAW），来协调由WMO成员国实施的大气污染测量。GWA计划综合了大量的监测和研究活动，涉及大气化学和物理特性的测量。它作为早期的预警系统，检测大气中温室气体、臭氧层、空气污染物的长距离传输、降水的酸性和毒性、气溶胶大气负荷的进一步变化。经WMO执行委员会批准，由GAW自1989年6月起加强并协调WMO自1950年开始的环境数据收集计划。GAW吸收了全球臭氧观测系统（GO3OS）、背景空气污染监测网（BAPMoN）及其它较小的网络。GAW为全球的监测和数据评估提供框架设计、标准、相互校准和数据收集系统。测定的主要变量有：（a）温室气体：包括二氧化碳、氟氯烃、甲烷和氧化亚氮；（b）臭氧：包括地面臭氧、臭氧柱总量、垂直廓线和前体物气体；（c）辐射和光学厚度或大气透明度：包括浑浊度、太阳辐射、紫外B辐射、能见度、大气气溶胶颗粒总负荷、水汽；（d）沉降的化学组分：包括硫和氮的化合物的干、湿沉降、重金属（随降水）的湿沉降；（e）反应性气体种类：包括二氧化硫和还原性硫、氮氧化物和还原性氮、一氧化碳；（f）颗粒物浓度和组成特征；（g）放射性核素：包括氪-85、氡、氚、选定物质的同位素组成。用于定量和定性测定大气组分的仪器和方法通常较为复杂，有时不易操作。因此，为了准确、可靠地测量，除了正确的操作外，设备必须定期校准，质量保证也至关重要。这里所描述的测量，大多要求有一定职业水准的专门人员深入参与，才能获得好的结果。17.2特殊变量的测量对大气成分精确、有效的测量依然是一项艰巨的任务，主要起因于所测化学物种的极低浓度、复杂的测量和分析规程的频繁需求以及设备标定时出现的问题等。按一定的测量规程正确地露置传感器/设备至关重要。以下部分将简述某些变量的测量，详见WMO（1993）。17.2.1温室气体温室气体尤其是二氧化碳（CO2）含量的上升幅度严重影响着地球的气候和天气，或许在下个世纪将导致逐渐的全球变暖，变暖尺度和效应的严重性取决于大气中温室气体的未来浓度。因此，监测温室气体浓度对地球的未来极为重要。在全球范围内进行监测的其它温室气体包括甲烷（CH4）、氟氯烃（CFCs）和氧化亚氮（N2O）。对流层中的臭氧也被认为是一种温室气体。WMO从20世纪60年代起开始对CO2进行监测，当时建立的全球网络后来成为GAW的一部分，是WMO大气化学信息的主要来源。WMO世界温室气体数据中心位于日本东京，成立于1990年，320收集并保存了完整的温室气体数据（WMO，1995a）。二氧化碳二氧化碳（CO2）是地-海-气系统中最常见和最重要的痕量气体之一，它有自然源和工业源。在自然碳循环圈中，CO2在一系列生物过程中起着关键作用。由于CO2是一种重要的温室气体，科学家们试图了解其对气候和全球变化的潜在影响。目前，背景大气中CO2浓度测量主要采用非色散红外（NDIR）气体分析仪，尽管这种仪器是为工业用途设计的，只要悉心使用，例如参考气体的使用，多数型号均可获得所需的准确度（±0.１百万分率(ppm)）。大体上，由红外光源提供一束透过参考气测量池和样气测量池的辐射光，用透过两池辐射光的相对强度来度量两池气体中CO2浓度的差异。通常的操作中，使用恒定的但不必精确知道其浓度的参考气冲洗参考气池，未知CO2浓度的样气交替通过样气池。样气中CO2的浓度由分析仪测得的样气和参考气中CO2浓度的差异来确定。为了获得背景大气CO2测量的全球可比性，发展了由三级标准气系统组成的标准系统。该系统由一级、二级标准气和工作参考气组成，在不同国家的项目和中心校准实验室之间要求进行参考气交换，该中心校准实验室设在美国加利福尼亚LaJolla的Scripps海洋学研究所，目前正在迁往位于美国科罗拉多州波尔德的美国国家海洋大气管理局（NOAA）的气候监测与诊断实验室（CMDL）。红外分析连续监测环境气中的CO2浓度，而对校准气的测量以一定间隔穿插其间，用二级标准气每周进行至少一次的校准测试。另一种测量CO2的方法是将空气采集在特别设计的玻璃或不锈钢采样瓶中，此法也适用于其它许多痕量气体。将这些采样瓶送回中心实验室，用NDIR分析仪测定其中的CO2浓度（Komhyr等，1989），该方法已成为一些国家采取的一种标准方法。氟氯烃氟氯烃（CFCs），包括CFC11（CFCl3）和CFC12（CF2Cl2），是自然环境中原来不存在的一族化合物，自20世纪30年代制造业兴起以来，CFCs被用作致冷剂、工业溶剂、干洗剂和气雾剂罐的推进剂。由于它们在对流层中难于分解，而且其生产不断加速，CFCs以大约每年4%的速度在低层大气中不断增长（仅指CFC11和CFC12）。CFCs具有温室效应，它们是大气中氯的来源，能导致臭氧层的破坏，尤其是在南极地区已多次观测到，它们在大气中具有很长的滞留时间。分析CFCs的标准技术是使整个空气样品流经一个干燥管，然后进入气相色谱仪（GC），用电子捕获检测器（ECD）检测不同的气体。校准气的测量穿插在空气样品的测量中从而得到绝对浓度值。另一种非现场测量的方法是把样品采集在洁净的不锈钢采样瓶中，再送回中心实验室分析（Prinn等，1983）。氧化亚氮氧化亚氮（N2O）是同时具有自然源和人为源的气体，它使温室效应增强（大约6%的贡献来自于N2O）。它有很长的大气寿命（150年），其浓度以每年十亿分之0.7（ppb）的速率增长。它的源包括海洋、化石燃料和生物量的燃烧以及农用化肥。N2O在对流层中是惰性气体，其主要汇是在平流层中的光化学转化。与其它几种痕量气体一起，用气相色谱-电子捕获检测器测量N2O，并用已知N2O321浓度的校准气体确定样品气的N2O浓度。收集瓶采样法是监测N2O浓度的另一种方法，采样瓶送回中心实验室分析（Elkins等，1996）。甲烷甲烷（CH4）是大气中丰度最高的碳氢化合物，它的对流层化学影响着氢氧自由基（OH）和一氧化碳（CO）的浓度。在平流层中，CH4由OH自由基氧化是水汽的主要源，它与氯原子的反应是氯催化破坏臭氧的最终步骤。它在7.66μm有一个强的红外吸收带，而二氧化碳和水（H2O）在此处吸收较弱，使得甲烷具有强的温室效应。它在大气中的年增长率约为0.8%，原因尚未探明。对大气中甲烷的测量多数使用气相色谱——火焰离子化检测器（FID），气相色谱系统非常可靠，操作和维护的技术难度也比其它方法低。通常，CH4在一个温度恒定的分子筛柱中与空气样品中的其它组分分离，FID对CH4的检测限20ppbv（1ppbv=十亿分体积比），相对于标准进行测量。由CH4混合比恒定的空气所组成的标准气对测量项目至关重要。当标准气耗尽时，有必要用新的工作标准气传递测量尺度，不同的CH4标准尺度间的比对问题仍然悬而未决。有几种样气进样导入方式，采样瓶样气中央处理设备应该有可将采样气瓶样气和标准气轮流导入分析系统的自动控制装置，但也可人工操作。作为野外仪器，要使用自动控制的气流选择阀来选择标准气和样气。另一种测量方法是利用可调谐二极管激光器，由CH4的红外吸收来测定其混合比。此种方法的使用和维护都很昂贵，操作的技术难度也很高（Dlugokencky等，1995）。17.2.2臭氧虽然臭氧（O3）在整个大气中只占不到半个ppm，它的辐射和化学特性使之成为大气中非常重要的组分。其测量方法在第16章中叙述。17.2.3辐射和大气光学厚度大气污染效应的许多研究领域需要测量各种太阳辐射量和大气光学度，测量方法在第7章中叙述。17.2.4大气沉降有几种大气成分会沉降到地球表面，以下几节将介绍干、湿沉降组分的测量原理。雨和雪中的湿沉降是大气中化学成分和颗粒的优良积聚体，降水化学就是采集和分析降水。干沉降是气溶胶和气体在各种表面的沉积和碰撞，这需要有各自不同的测量系统。干、湿沉降测量已应用于营养性、酸性和有毒物质及其长距离传输等效应的研究中。17.2.4.1湿沉降降水化学测量提供大气与陆地/海洋间痕量物质交换的信息，因此是了解诸如硫、氮和其它痕量物质化学循环的重要环节。当策划降水化学测量时必须特别小心，以免带入任何局域污染如灰尘、油珠或人触摸时的汗迹，否则会造成测量的失败。要求严格遵循现场安装要求和操作规程（Bigelow,1987）。降水化学监测一般分为两个阶段：样品采集和实验室分析。当雨或雪天气在某地发生时，一种特殊的开闭采集器会自动启动并采集样品，或移去人工采集器的盖子，同时记录国家统一的雨量器中的322雨量。最佳的采样间隔可以是每周或每日，取决于人员、经费和对数据的需求。从以往的监测经验看，每日采样并在每天规定时间检查采样器是最科学有用的方式，因为样品可快速保存，从而防止不稳定物种产生明显的生物降解。每日数据也使源-受体模式处理中的操作简化。每周采样规程中的所有事件都以7天为周期，可能会影响某些离子的测量，但也明显降低了耗费。在一些网络中，作为质量控制的一部分，酸性（pH）和电导率在现场测定，运往实验室之前要在样品中加入杀虫剂（如氯仿或百里酚）（KeeneandGalloway,1984;GillettandAyers,1991）。实验室或分析机构收到样品时，分析阶段就开始了。为优化分析并保证高质量，建议中心实验室或国家实验室要参照GAW的质量保证计划来履行日常检验。这些实验室测定主要离子（硫酸根（24SO）、氯离子（Cl）、硝酸根（3NO）、氢离子（H+(pH)）、钙离子（Ca2+）、镁离子（Mg2+）、钠离子（Na+）、铵离子（NH4+）和钾离子（K+））*。生物酸如蚁酸和醋酸是原始区域游离酸重要的源，应在背景站点测量（Keene,GallowayandHolden,1983）。电导率通常也作为综合质量保证计划的一部分进行测量。虽然离子色谱和原子吸收分光光度计是广为采用的自动分析技术，不同的实验室还是使用了其它各种各样的分析技术（James,1991）。17.2.4.2干沉降干沉降这个术语通常指不发生降水时的任何大气——表面化学交换。可是，这个术语会引起误解，因为有些化学物质与大气之间还有间接的交换。气—表面交换是一个复杂的过程，其速率由多种因素决定，包括大气湍流和层流、沉降物的化学和物理特性、大气和受体表面之间化学变化率的出现和范围、以及植物受体表面的化学、物理（高度、表面面积等）和生物特性。干沉降是一种缓慢而连续的空中污染物与下垫面间的往来通量。与湿沉降很大的不同是，后者是污染物的快速传输，高度集中于降水天气发生这一时段的降水中。此外，干沉降包括大气最低层携带的污染物，与表面接触的空气中的污染物。干沉降的重要性在世界上大多数地区尚未完全证实。一般说来，干沉降较湿沉降更具有地方性。但在高度工业化的地区，由于大量的排放源通常与发电厂有关，它也就具有了区域重要性，在某些地区，干沉降至少与湿沉降同样重要。可以用多种方法在观测点上估算干沉降，下面讨论两种常用的方法：涡动通量测量和干沉降推理监测（DDIM）。其它方法如穿透下落/全流量技术和积雪累积技术不在此处讨论。涡动相关测量，应用于若干关键污染物（二氧化硫（SO2）、臭氧（O3）、氮氧化物（NOx）等）。通过使用快速响应和迟缓响应的气象设备及快速响应（1Hz）的化学传感器，将直接测量方法同基于模式估计的推断方法作对比。只要使用者遵循严格定义的理论体系，可靠的通量测量能通过微气象学技术来实现，但在某种程度上还取决于所测量的痕量气体或颗粒物的种类。微气象学理论概要、化学传感器简述和用于测量湍流通量的微气象学方法，可参阅Baldocchi,HicksandMeyers(1988)。DDIM工作站使用通用型式的数据采集器和气象变量的平均测量值，并且按浓度时间积分方式用采样膜盒采样。