溶剂热法制备石墨烯及其复合物的电化学性能研究

题目：溶剂热法制备石墨烯及其复合物的电化学性能研究一、前言1.研究意义石墨烯是近几年的研究热门之一，关于石墨烯的理论研究已有60多年的历史，并且被广泛用来描述不同结构的碳质材料的性能。以往一直认为只能在绝对零度下才能稳定存在石墨烯，但是在2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov[1]等利用胶带剥离高定向裂解石墨的方法获得了室温环境下能够真正独立存在的二维石墨烯晶体。在这一被科学家们描述为与“削铅笔”相似的过程中，石墨爆裂成单独的原子面既是石墨烯。这些原子碎片异常的稳定，具有很高的弹性且十分坚固，同时传导性也极好。石墨烯的发现无疑在科学界引起了极大关注。虽然石墨烯发现至今只有短短6年时间，但是由于其独特的结构和性质，世界各国，包括美国，欧洲各国，日本，中国等国家都给予了足够的重视，关于石墨烯的报道也如雨后春笋般层出不穷。我国石墨矿产的资源储量大，质量好，产量和出口均居世界首位，这为我国石墨烯的基础和应用研究提供了极为有利的条件。目前，国内外有大量石墨烯/聚合物复合材料以及氧化石墨烯/聚合物复合材料的相关报道，其应用前景十分广泛：从能源行业的燃料电池用储氢材料到合成化学工业的微孔催化剂载体；从导电塑料、导电涂料到建筑行业的防火阻燃材料等方面。因此，加大对石墨烯的研究与开发力度，使石墨烯及其复合材料能尽早应用于我国国民经济的各部门，提高国民生产力。石墨烯具有优良的电学、力学、光学和热学性质。现有石墨烯的制备方法在一定程度上都存在不足，限制了石墨烯材料的应用。石墨烯的传统制备方法有机械剥离法、加热SiC法、化学气相沉积法以及氧化石墨法。但是传统方法制备的石墨烯成本高，产量少，一直制约了石墨烯产业发展。本文研究用溶剂热法大量制备石墨烯，使其制备成本大幅降低，具有广阔的工业化价值。2.国内外研究现状和发展趋势石墨烯的应用前景2.1良好的物理实验平台石墨烯独特的电子结构为粒子物理中不易观察到的相对论量子电动力学效应的验证提供了更为方便的手段。例如，对爱因斯坦相对论的验证往往需要昂贵的实验设备或通过遥远的星系来完成，石墨烯的出现使相关研究变得简单、方便。量子力学和相对论的量子电动力学使人类清楚地了解从粒子到宇宙产生的各种现象。半导体中电子的能量和动量之间具有二次方关系，但在石墨烯中，这一关系却是线性的。石墨烯更多的新特性正引起凝聚态物理学界的极大关注。2.2纳米电子器件——高频晶体管石墨烯具有很好的导电性，其廉价大规模生产可能会极大地促进石墨烯在高传导率集成电路方面的研究。石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料，可能是下一代电子器件的替代品——用它制成的器件可以更小，消耗的能量更低，电子传输速度却更快。由于其高的电子传输速度和优异的电子传输特性(无散射)，石墨烯可以制作高频晶体管(高至THz)。虽然石墨烯有着很诱人的性质，但是如前所述，由于其电子能谱没有能隙，很难用普通的方法组建晶体管——不能像传统的晶体管那样通过改变电压来控制其开关。为了克服组建石墨烯晶体管器件的这一主要障碍，首要的技术问题是如何在石墨烯中引入能隙。目前的研究进展表明，可通过超晶格效应来引入能隙，也可以在组建晶体管器件的时候，利用外加电场等方法来控制石墨烯器件的电导性质，从而为制备石墨烯晶体管扫除障碍。研究发现在碳化硅基质上外延生长的石墨烯具有约2.9eV的能隙，但随着样品厚度的增加能隙也随之减少，当石墨烯增至四层时，减少至零。这种能隙是石墨烯与基体材料之间相互作用，导致晶格对称结构被破坏而引起的。这种方法是形成能隙比较直接的方法。在一些晶体(如氮化硼和碳化硅)的相应晶格上外延生长石墨烯可以自动生成一定的能隙，毫无疑问在这些晶体中具有超晶格效应。Oostinga等的研究表明：在组建的双层石墨烯器件上通过外加电场（利用双通装置加载垂直于石墨烯片层的电场）调节其能隙，从而控制晶体管器件的开关及电流强度。2.3单电子晶体管石墨烯结构在纳米尺度仍能保持稳定，甚至只有一个六元环存在的情况下仍稳定存在，这对开发分子级电子器件具有重要的意义。目前科学家们已经利用电子束印刷刻蚀技术制备出基于石墨烯的最小的印刷线路板和单电子晶体管，这种单电子组件可能突破传统电子技术的极限，在互补金属氧化物半导体（CMOS）技术、内存和传感器等领域有很大应用前景，有望为发展超高速计算机芯片带来突破，也会对医药科技有极大的促进作用。科学家相信，石墨烯薄膜和碳纳米管一起，极有可能加快计算机芯片微型化的脚步，大幅提升运算速度。未来的时代，很有可能是“硅”“碳”并行的时代。2.4石墨烯纳米复合物McCann等用化学方法对石墨烯进行改性，在溶液中还原经过氧化处理的石墨烯，制备出具有金属特性的石墨烯纳米聚合物。Dikin等还通过定向组装单独的氧化石墨烯片制备出像纸一样的石墨烯膜材料。这种材料在刚性和强度方面都比其他膜材料优越。这种宏观弹性和刚性的产生可能是由于纳米氧化石墨烯层的独特排列方式导致的。这些膜可以用来制作可控的透气膜、超级电容器、分子存储材料等很多功能性材料。很多科学家预测，石墨烯，特别是石墨烯纳米复合物最早的应用可能会在复合材料领域。事实上，现在的技术已经可以大量制备微米级的石墨烯粉晶体，以此为原料，可能会迅速实现低成本的石墨烯复合材料制备，这为其大量应用提供了可能，不过其力学特性是否能达到碳纳米管的程度还没有被证实。另外一种可能是在二次电池中的应用。现在的二次电池主要使用石墨作为电极，石墨烯具有比石墨更高的比表面和导电率，将其复合材料应用于电极材料很可能会大大提高现有电池的效率。2.5显微滤网和传感器由于石墨烯只有六角网状平面的一层碳原子，所以石墨烯薄膜还可用于制造气体的显微滤网。在医药研究方面，这种只有一个原子厚度的薄膜可用来支撑分子，供电子显微镜进行观察和分析，对医学界研发新的医疗技术将有极大帮助。Schedin等对吸附在石墨烯上的气体分子进行检测，发现石墨烯在检测气体时具有很低的噪声信号，可精确地探测单个气体分子，这也使之在化学传感器和分子探针方面有潜在的应用前景。Robinson等研究了还原过的氧化石墨烯作为分子传感器的应用，这种传感器也具有良好的性能。2.6超导材料富勒烯和碳纳米管具有很好的超导特性。C60的超导温度达到52K，在此基础上通过掺杂，其超导温度可达到了102K。单根碳纳米管大约在15K时也可以显示出超导特性。而石墨烯同样作为sp2杂化的材料，同时具有很多奇特的电学性质，是不是也会有这种超导特性呢？石墨烯内存在很强的电子声子耦合，这可以用量子电动力学来分析。在金属中出现电子与声子强烈作用的时候往往预示着超导现象的存在，同样，在石墨烯中，这种现象也可能预示超导现象的出现。Heersche等人用石墨烯连接两个超导电极，通过栅电极控制电流密度来研究约瑟夫森效应，观察到有超电流通过，而且即使在零电荷密度时，也同样有超电流。这说明，石墨烯也具有超导性，并且可能比C60材料和碳纳米管的超导性能更好，超导温度更高。2.7石墨烯在超级电容器中的应用碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。用于超级电容器的碳质材料目前主要集中于活性炭（AC）、活性炭纤维（ACF）、炭气凝胶、碳纳米管（CNTs）和模板炭等。这些sp2碳质材料的基元材料是石墨烯。自石墨烯被成功制备出来后，人们开始探究其这种结构的sp2碳质材料在超级电容器里应用的可能性。Ruoff小组利用化学改性的石墨烯作为电极材料，测试了基于石墨烯的超级电容器的性能。这种石墨烯材料的电容性能在水系和有机电解液中的容量分别可以达到135F/g和99F/g。Rao等人比较了通过三种方法制备的石墨烯的电容性能。在硫酸电解液中，通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的容量，可以达到117F/g；在有机电解液中，电压为3.5V的时候，其容量和能量密度可以达到71F和31.9Wh/kg。石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。石墨烯是完全离散的石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层；但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，会使得形成有效双电层的面积减少(一般化学法制备获得的石墨烯具有200～1200m2/g)。即使如此，石墨烯仍然可以获得100～220F/g的比容量。如果其表面可以完全释放，将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片层叠加，形成宏观体的过程中，形成的孔隙集中在100nm以上，有利于电解液的扩散，因此基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性2.8石墨烯作为新型储能材料的前景分析石墨烯具有较大的比表面积，良好的导电性和导热特性，是很有潜力的储能材料。石墨烯作为储能材料，其优势有以下几点：石墨原料储量丰富、便宜，化学法制备的石墨烯成本较低；石墨烯具有良好的导电性和开放的表面，赋予其很好的储能功率特性。其宏观体织构由微米级、导电性好的石墨烯片层搭接而形成，形成开放的大孔径体系，这样的结构为电解质离子的进入提供了势垒极低的通道，保证这种材料良好的功率特性；石墨烯具有良好的透光性和导电性，也可应用于太阳能电池窗口电极。2.课题的研究目标、内容和拟解决的关键问题1.研究目标（1）探索溶剂热法制备大面积石墨烯的方法；（2）探索石墨烯负载金属制备石墨烯/金属复合物的最佳条件；（3）制备出电化学性能较佳的石墨烯/金属复合物。2.研究内容（1）采用密封高压反应釜中加热溶剂产生自生压，高温高压下制备石墨烯，获得制备石墨烯的最佳条件，并对制得的石墨烯样品进行AFM、SEM、Raman等表征及分析；（2）以石墨烯负载金属为超级电容器的电极材料涂覆在泡沫镍上，使用油压机压制成电极，对石墨烯电极制作的最优化条件进行研究，对石墨烯-金属复合物进行测试，获得循环伏安、交流阻抗、充放电、漏电流、循环寿命等性能参数。3.拟解决的关键问题（1）探索溶剂热法制备大面积石墨烯的条件，降低石墨烯制备成本，提高制备的石墨烯的品质；（2）如何在石墨烯上均匀高效地负载金属；（3）提高石墨烯-金属复合物的电容。二、研究方案的确定1.溶剂热法制备石墨烯方法一：将天然鳞片石墨先氧化为氧化石墨，加入一定量的还原性溶剂，在反应釜高温高压条件下，通过溶剂热法还原氧化石墨，得前躯体，超声后得石墨烯。方法二：先从可膨胀石墨制备膨胀石墨，加入一定量的偶极溶剂，在反应釜高温高压条件下，溶剂分子获得足够的能量后插层进膨胀石墨，得前躯体，超声后得石墨烯。方法三：将天然鳞片石墨加入到表面活性剂溶液中去，在反应釜高温高压条件下，剥落石墨来制备石墨烯。2.石墨烯/纳米金属复合物的制备将分散均匀的石墨烯分散液和金属盐溶液混合均匀后加热，通过金属盐水解得到的酸对石墨烯表面进行修饰，金属水解生成的碱以嵌入的方式与石墨烯结合，在加热的条件下，金属水解生成的碱缓慢地生成金属氧化物，最后制得石墨烯/纳米金属复合材料。3.石墨烯/纳米金属复合物在电容材料上的应用石墨烯具有独特的二维平面片层结构，与其它碳质材料比拥有极高的比表面积(约为2630m2/g)，是负载无机纳米粒子的一种理想载体。石墨烯与纳米金属结合，可以提高活性金属组分的分散度和热稳定性，石墨烯-金属复合物应用于超级电容器目前已见有文献报道，应用前景好。三、作者已进行的准备及资料搜集情况通过前期探索，发现超声波剥离过程中，超声强度、超声时间都对所制得的石墨烯的晶型和大小有十分重要的影响。在石墨烯与硝酸盐类金属复合过程中，硝酸盐的加入量，浓度和反应时间都对最终所制得的纳米颗粒的大小有影响。在复合材料电化学表征过程中，活性材料、导电剂、胶黏剂的不同配比，对表征结果有十分重要的影响。四、阶段性工作计划与预期研究成果周次工作内容检查方式1～3查阅文献、搜集资料、外文翻译及撰写开题报告交开题报告和外文翻译4～15实验室工作抽查16～17数据处理、综合分析及论文撰写交论文及相关资料18答辩五、主要参考文献[1]Anon.ElectrochemicamSociety[R].Extendedabstractsof188thfallmeeting,1995:313