溶胶凝胶法制备纳米TiO2及其对有机染料的光催化降解

材料化学专业实验报告姓名：何沐学号：222012316210050日期：2015.4.20同组人：殷万强田小飞实验名称：溶胶凝胶法制备纳米TiO2及其对有机染料的光催化降解。一、预习部分1、纳米TiO2的性质和应用：纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100nm之间的粒子。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。TiO2俗称钛白粉，白色无定形粉末。溶于氢氟酸和热浓硫酸，不溶于水、盐酸、硝酸和稀硫酸；与硫酸氢钾或与氢氧化碱或碳酸碱共同熔融成钛酸碱后可溶于水。相对密度约4.0，熔点1855℃。TiO2主要有两种结晶形态，金红石型（A型）和锐钛矿型（R型）。纳米TiO2具有许多独特的性质，比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。纳米TiO2具有广阔的应用前景。利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。2、纳米TiO2的制备方法：目前制备纳米TiO2粉体的方法主要有两大类：物理法和化学法。2.1物理法制备纳米TiO2粉体的物理法主要有溅射，热蒸发法及激光蒸发法。物理法制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是设备相对来说比较简单，易于操作和易于对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层。它的产量较大，但成本较高。2.2化学法制备纳米TiO2粉体的化学方法主要有液相法和气相法。液相法包括沉淀法、溶胶凝胶法和W/O微乳液法；气相法主要有四氯化钛气相氧化法。液相法反应周期长，三废量较大，虽然能首先得到非晶态粒子，高温下发生晶型转变，但煅烧过程极易导致粒子烧结或团聚；气相氧化法具有成本低、原料来源广等特点，能快速形成锐钛型、金红石型或混合晶型TiO2粒子，后处理简单，连续化程度高。但此法对技术和设备要求较高。2.2.1均匀沉淀法制备纳米TiO2：纳米颗粒从液相中析出并形成包括两个过程：一是核的形成过程，称为成核过程；另一是核的长大过程，称为生长过程。当成核速率小于生长速率时，有利于生成大而少的粗粒子；当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。因而，为了获得纳米粒子必须保证成核速率大于生长速率，即保证反应在较高的过饱和度下进行。均匀沉淀法制备纳米TiO2是利用CO(NH2)2在溶液中缓慢地、均匀地释放出OH-。在这种方法中，不是加入溶液的沉淀剂直接与TiOSO4发生反应，而是通过化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢地生成。向溶液中直接添加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹有杂质。而在均匀沉淀法中，由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。该法生产成本低，生产工艺简单，便于工业化生产。优势：纳米粒子粒度均匀、致密、性能优良。缺点：SO42-或Cl-等无机离子的引入，需反复洗涤除去离子，工艺流程长、废液多、产物损失较大、完全洗净无机离子较困难、粉体纯度不高。2.2.2溶胶凝胶法：溶胶凝胶法是制备纳米粉体的一种重要方法。它具有其独特的优点，其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物，另外反应在低温下进行，避免了高温杂相的出现，使产物的纯度高。但缺点是由于溶胶凝胶法是采用金属醇盐作原料，其成本较高，其该工艺流程较长，而且粉体的后处理过程中易产生硬团聚。溶胶凝胶法原理：采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2粉体，是利用钛醇盐为原料。原先通过水解和缩聚反应使其形成透明溶胶，然后加入适量的去离子水后转变成凝胶结构，将凝胶陈放一段时间后放入烘箱中干燥。待完全变成干凝胶后再进行研磨、煅烧即可得到均匀的纳米TiO2粉体。溶胶凝胶法制备二氧化钛时，影响粉体质量的因素：在溶胶凝胶法中，最终产物的结构在溶液中已初步形成，且后续工艺与溶胶的性质直接相关，因而溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。因此（1）溶剂的选择是溶胶制备的前提。（2）溶液的pH值对胶体的形成和团聚状态有影响。（3）加水量的多少会影响醇盐水解缩聚物的结构。（4）陈化时间的长短会改变晶粒的生长状态。（5）煅烧温度的变化对粉体的相结构和晶粒大小的影响。总之，在溶胶凝胶法制备粉TiO2体的过程中，有许多因素影响粉体的形成和性能。因此应严格控制好工艺条件，以获得性能优良的纳米TiO2粉体。优势：合成温度低、成分容易控制、允许掺杂大剂量的无机物和有机物、颗粒细、纯度高、化学均匀性好、工艺设备简单等。缺点：通常要灼烧、原材料价格昂贵、干燥时收缩性大。2.2.3微乳液法：微乳液法是一种制备纳米粉体的新型方法．微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质溶液)组成的透明的、各向同性的热力学介稳体系．超细粉的制备是通过混合2种含有不同反应物的微乳液实现的．反应机理为：当2种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的相互交换和传递，化学反应就在水核内进行．一旦水核内粒子长到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步生长．微乳液中反应完成后，通过超离心或加入水和丙酮混合物的方法，使超细颗粒与微乳液分离，用有机溶剂清洗去除附在粒子表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥、煅烧得到超细粉。优势：不需加热、设备简单、操作容易、制备的粉体粒径较小且均匀。缺点：由于使用了大量的表面活性剂和助表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物，成本高。2.2.4TiCl4气相氧化法：其核心技术是反应气体如何成核的问题。该法以氮气作TiCl4的载气，以氧气作氧化剂，在高温管式气溶胶反应器中进行氧化反应，经气固分离，获得纳米TiO2粉体。在此过程中，停留时间和反应温度对TiO2的粒径和晶型有影响。目前德国Degussa公司P-25粉末光催化剂是通过该法生产的。3、TiO2光催化反应机理：光催化反应基本途径：当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生-电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如图所示，可用如下反应式表示：HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化纳米二氧化钛可对废水进行光催化降解，与传统的污水处理相比较具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点，对环境中污染物的治理有着重要作用。4、影响纳米TiO2光催化活性的因素：光催化氧化活性主要取决于TiO2的制备条件、光催化反应条件等,因此对TiO2活性进行改进是提高光催化氧化降解有机污染物的重要途径之一。4.1离子掺杂对光催化TiO2晶型及活性的影响金属离子的掺入可在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等,影响了电子—空穴的复合或改变了半导体的激发波长,从而改变了光催化剂的光催化活性。4.2制备条件的影响4.2.1焙烧温度对光催化TiO2活性的影响焙烧温度对催化剂的晶相、表面形貌的影响很大。陈芸芸等发现在500℃以下焙烧,所得氧化物主要为无定形的TiO2,550℃以上焙烧,金红石相TiO2是主要的相态;随着焙烧温度的升高,TiO2的比表面积急剧减小,尤其是高温700℃焙烧后,金红石相TiO2的比表面积降至5m2?g。以甲基橙为降解物的模型化合物,研究了TiO2/Ti网的光电催化性能,结果表明:600℃焙烧的TiO2/Ti网具有最高的光电催化活性,温度过高或过低都会显著降低其催化活性;焙烧温度对催化剂表面的晶相影响极大,考虑到催化剂的活性受制备条件的影响较大,随着催化剂制备过程中煅烧温度的改变,TiO2催化剂的晶型、晶粒尺寸、比表面积等都会发生变化,综合各个方面的影响,600℃应是最适宜的催化剂制备温度。冷文华等人报道了金红石TiO2光电催化降解苯胺,其中催化剂的制备温度也是600℃。4.2.2制备工艺对光催化TiO2活性的影响目前在国内外,制取纳米TiO2的方法很多,诸如溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、水热合成法、反相胶束法、等离子体法、激光化学法、溅射法、电解法、喷雾法和热解法等,其中张敬畅等[11]以廉价的无机盐为原料,采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术等条件制备了纳米TiO2,实现了干燥晶体化一步完成。制得的纳米TiO2粒径多在3～6nm之间,呈球型,纯度高,热稳定性好,粒度分布均匀。4.3光催化反应过程中的影响4.3.1pH对光催化TiO2活性的影响适当调节光催化剂TiO2表面的pH,是提高光催化效率的新途径。在光催化氧化处理溶液中,pH能改变颗粒表面的电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散情况。当溶液pH接近TiO2等电点时,颗粒之间容易团聚成大颗粒。当悬浮液pH远离等电点时,由于颗粒相互之间的排斥力,其在溶液中分散度好,通常情况下,催化剂分散得越好,受UV照射的面积越大,产生的电子—空穴对越多,同时空穴迁移到TiO2表面积越多,光催化活性就越高。4.3.2外加氧化剂对光催化TiO2活性的影响目前辅助提高光催化的助剂主要有:氧气、双氧水、Fe3+、臭氧、氧化铁等。理论上它们有如下作用:①增加捕获电子数量,避免电子—空穴的重新复合;②产生更多的OH·和氧化性物种;③提高对中间产物氧化率。氧气对阻止e-和h+复合起重要作用,研究发现,在较高的BS初始浓度(0.41mmol/L)下,通入O2能显著提高降解速率,但在较低的BS浓度(0.05mmol/L)下,通入氧气对降解几乎没有影响;Haarstrick等报道,氧气是形成双氧水的主要分子来源,当喷射纯氧气代替空气时,反应速率会提高四倍,在酸性条件下,由于氧气生成的水的步骤如下:生成的双氧水是一种强氧化剂,在UV的照射下能迅速产生两个OH·或者同e-反应生成OH-和OH·，4.3.3光照对光催化TiO2活性的影响光催化所用辐射光多为紫外光或近紫外光部分,人工光源多为光强度大且波长可调的高压汞灯、低压汞灯、中压汞灯、金属卤化物灯、荧光灯、黑光灯、紫外灯、氙灯,波长在100～400nm,太阳的谱中有一部分近紫外光(300～400nm),占太阳辐射的4%～6%左右,可作为激发能量。在低光强[1×10-5mol/(m2·s)]时有机物降解速率与光强呈线性关系;中等光强[2×10-5mol/(m2·s)]时降解速率与光强的平方根呈线性关系,而当光强6×10-5mol/(m2·s)时增大光强几乎不影响降解速率。4.3.4超声波对光催化TiO2活性的影响超声波是指频率在l5kHz以上的声波,是一种机械波,在溶液中以一种球面波的形式传递。一般为15kHz～1MHz的超声辐照会引起溶液中许多化学变化,超声加快化学反应,产生声空化效应,会形成高温高压的微环境,并伴随强大的冲击作用和微射流现象,液体中的微小泡核在超声波；实验结果表明,超声波可以强化TiO2光催化降解有；4.3.5TiO2浓度对光催化TiO2活性的影响；随着催化剂用量的增加,光催化降解有机物的降解率