《分光光度分析》第九章-配合物研究方法

第九章配合物研究方法第二节溶液中配合物稳定常数的测定第一节溶液中配合物组成的测定第一节溶液中配合物组成的测定摩尔比法(饱和法)等摩尔连续变化法斜率比法平衡移动法直线法1.方法mM+nRMmRn(1)固定M(或R)的浓度，逐渐改变R(或M)的浓度；(2)在适当处测定溶液的A；(3)绘制A～cR(或cM或cR/cM)图；一.摩尔比法(4)曲线转折处对应的浓度比即为配合物MmRn的组成比(络合比)。2.可能出现的几种情况(1)M、R在处无吸收，并只形成一种会吸收的配合物mM+nRMmRn固定改变AccMRR转折点O点之前M已全部形成MR，A基本不变转折点O点之后当络合物稳定性较差时，由于cR或cM过量较多，抑制了MR的离解，曲线的两端呈直线；由于络合物的离解较严重，使转折点不明显，中间部分呈弯曲状。1:13:1c(R)/c(M)A1.02.03.0(2)M、R在处无吸收，但会分级形成两种或更多吸收能力不同的配合物固定金属离子的浓度，改变试剂的浓度2RRMRMRM①高配位MR2吸收能力大于低配位MR吸收能力②高配位MR2吸收能力小于低配位MR吸收能力注意：两种配位数配合物的吸收能力相差较大，转折点较明显。两种配位数配合物的稳定性越大，转折点越明显。(3)M在测无吸收R在测有吸收形成的配合物也有吸收当络合物与R在测吸收能力不一样大时，可出现转折点因R有吸收，固定改变测A，由于低时，R过量较多，因此先形成高配位的络合物(MR3)，随的逐渐升高又开始出现MR2直至MR。0RcMcMcMc二．等摩尔连续变化法(1)固定不变，总cccRM连续改变比；RMcc(2)测定溶液A；(3)绘制图或图；RM~,~cAcA),(~MRRMccfccffARM(4)曲线转折点对应的比值即为配合物之组成比。RMcc1.方法2.可能出现的几种情况(1)转折点明显说明络合物稳定，转折点O1处对应的：。nmcc:RM(2)转折点不明显说明络合物不稳定，延长直线之交点O2对应的。RMcc(3)有时不同时，配合物组成不变，转折点为固定，f值定。RMccc总(4)有时不同时，配合物组成也变化，在同一处测定，转折点有变化。RMccc总(5)固定，在不同波长处测定RMccc总a：转折点位置相同，说明只有一种形式配合物存在，即f为定值。b：转折点位置不同，说明有不同组成的配合物。1:121fA1:3三．斜率比法mM+nRMmRn假设M，R在无吸收(1)过量R并为定值，改变cM，配制一系列溶液，测定A，作图，求直线斜率SM(M系数为m)。M~cA(2)过量M并为定值，改变cR，配制一系列溶液，测定A，作图，求直线斜率SR(R系数为n)。R~cA(3)求比值为组成比。mnSSRM1．方法2．原理(1)当R过量不变，M由少量逐渐增大，生成的MmRn量不断增大由mM+nRMmRn知mMRMnmccMRMmnmcababcAmab为常数则图为一直线，其斜率SM＝M~cAmab(2)M过量并不变，cR由少量逐渐增大，生成的MmRn逐渐增大nRRMnmccnmRMRabccnabARcA图为一直线，其斜率RcA~nabSR所以：二者斜率比即为配合物组成比mnSSRM注意：有时在不同条件下会有不同的组成，则斜率不同。有的配合物在不同pH值下组成不同。四．平衡移动法1.原理nn[M][R]][MR稳Knn]R[[M]][MR稳K]Rlg[lg[M]][MRlgnnK稳得：所以：]Rlg[~[M]][MRlgn图可得一条直线，其斜率为n(配合物组成),截距为lgK稳，从而可求配合物组成和K稳。M+nRMRn2．问题][,[M]][MRnR这些平衡浓度不易知道。3．措施方法(1)固定，逐渐改变测A，图(摩尔比法作图)。McRcRcA~AA0cRA(2)求：AAAMMRn0][][nMRabcA(c0MRn-cMRn)为未反应的M浓度MMR0MR0)(nnabcccabAA得：（3）代替作图：AAA0lg[M]][MRlgn]lg[~lg0RAAA因为[R]=加入的R浓度-生成MRn需的R浓度。当MRn很不稳定时，生成的MRn少，则[R]≈加入R的浓度≈，但对MRn稳定的配合物，误差较大。Rc（4）求由直线斜率求得n，n＝斜率（5）由直线截距求得K，lgK＝截距lg(A/(A0-A))lg[R]（6）若取时，20AA则[MRn]=[M]（M恰好一半反应生成了MRn）01lg22lglglg]lg[0000AAAAAAKRn即时KRnlg]lg[)2(0AA此时若知n或lgK任一个即可求出另一个。4.注意适用于求不稳定配合物的组成和稳定常数五．直线法适用于测定稳定性较小的配合物的组成若试剂过量很多MRcc则][][MnMRcM)][]([][RnRRcMRcRcR　　　　][nMRbAAbAMRn][（设b＝1cm）M+nRMRnnRnRMcAKcKcAnRnRMKAccKcA同除以nRKcAcKcAMnRnRMKcAcA此时：nRMnRnMnncAcAcMRcARMMRK)(])[(]][[][得：得：①当n选择正确，可得一条直线，可求出组成比②当n选择不正确，可得一条曲线固定，为常数，改变测A，则A与有直线关系。McMc)(MRRcccnRcA分别令n＝1，2，3……，作图nRcAA~第二节溶液中配合物稳定常数的测定AA0cRAc0R一．摩尔比法M+nRMRn浓度c平衡浓度c(1-a)cancaM+nRMRn络合物稳定常数：nnK]R][M[]MR[设配合物的离解度为α，不离解时在转折点的配合物浓度为c。nnnnnnccnccK11)()1(00AAAAA0cRAc0R（n可在转折点处求出）A可由实验室测得，A0可用外推法求得，从而可求出K值。当n=1时，cK21当n=2时，cK341（1）α与c有关，c↓→α↑。常用几个不同的c计算出若干个K值，取平均值。（2）α值最好在0.7～0.9，否则误差大注意：二．等摩尔连续变化法其推导与结论基本上与摩尔比法一样AA0fA三．稀释法适用于测定组成已知的较不稳定配合物的稳定常数方法：(1)按配合物的组成比例混合M与R，测A1(b1)(2)将该溶液体积稀释至N倍，b＝Nb1，测AN，(3)稀释后配合物离解度α增大，A下降，设稀释后偏离度为Δ，则求出α。11AAAN(4)计算K值：cK2111型方法(1)按等摩尔连续变化法配制两套总摩尔数相等而两组分比例不同的溶液，分别测其A；(2)作A～f图；四．近似法是在利用等摩尔连续变化法的基础进行的(3)在某一A处作平行于横坐标的一直线，与两条形状相似的曲线分别交于同一侧的两点(B、C)。(4)据B、C对应的配合物两组分的浓度计算出配合物的K稳。1、摩尔比法和等摩尔连续变化法是如何进行配合物组成的测定的？2、等摩尔连续变化法测定配合物稳定常数的原理。作业题