电化学技术用于污水脱氮除磷研究进展

电化学技术用于污水脱氮除磷的研究进展污水电化学脱氮除磷技术由于具有高效、安全、避免了化学物质的直接投加、无需使用微生物、反应速度快、容易操作、容易实现自控等优点，因而逐渐得到人们的重视和应用。1电化学脱氮除磷技术的原理1.1电化学脱氮技术污水中的氮以有机氮和无机氮的形式存在于水溶液中，有机氮可以分为以溶解形式存在的有机氮（如尿素、氨基酸等）和非溶解形式存在的有机氮（污水中的含有机氮悬浮颗粒物等），无机氮又可以分为铵离子、硝酸盐、亚硝酸盐、溶于水的氨气和氮氧化合物等，且上述各种形态的氮在一定条件下，可以在水溶液中相互转化，因而利用电化学技术去除污水中的氮时，情况比较复杂。虽然有机氮也可以通过电絮凝技术或电极表面的吸附作用得到一定的去除，但通常所指的电化学脱氮技术是指利用电化学氧化去除污水中的氨氮（铵离子、氨水、溶于水的氨气）和电化学还原去除污水中的硝酸盐、亚硝酸盐等无机氮。•1.2电絮凝除磷技术通常水中的磷以无机态的形式存在为主，当采用电絮凝技术除磷时，其原理是利用铁、铝等阳极材料在电解时生成的金属阳离子或其水合物与水中的磷酸盐形成沉淀而去除污水中的磷，在电絮凝过程中其原理如下：铝电极电絮凝除磷：2Al→2Al3++6e，2Al3++6H2O→2Al(OH)3+6H+；铁电极电絮凝除磷：4Fe→4Fe2++8e，4Fe2++10H2O+O2→4Fe(OH)3+8H+2电化学技术用于污水脱氮除磷的研究•2.1电化学脱氮技术电化学脱氮技术以电化学氧化去除污水中的氨氮研究得较多，而电化学还原去除水中的硝酸盐、亚硝酸盐则研究得相对较少。电化学氧化去除污水中氨氮的方法自从20世纪80年代得到人们重视以来，已经广泛应用于垃圾渗滤液、化肥厂废水、养猪场废水、石化废水等污水中氨氮的去除。如Kim[9]等人研究了pH、氯离子浓度、初始氨氮浓度、电流密度、反应器中有无离子选择性透过膜等因素对IrO2和RuO2和Pt分别修饰的3种不同钛电极材料电化学氧化去除模拟污水中氨氮的影响（氨氮浓度为1.0mol·L-1），结果表明，无论是在酸性或碱性条件下，IrO2和RuO2修饰电极去除氨氮的性能要强于Pt修饰电极；在80mA·cm-2的电流密度下氨氮的去除率最高，高于该值则氨氮吸附于电极上的过程被溶液中的离子所阻碍而引起去除率下降；随着溶液中氯离子浓度的增加，氨氮的去除率提高，当氯离子的质量浓度高于10g·L-1时，由于氯离子浓度的提高而引起的氨氮去除率的提高就非常有限；•李伟东[5]等人利用电化学氧化技术处理垃圾渗滤液，在极板间距为1.0cm，电流密度为10A·dm-2的条件下，对中等浓度垃圾渗滤液中的氨氮去除率达到97.3%。林海波[18]等人研究了利用流动式电解槽中氨氮的去除规律，发现当电流密度为50mA·cm-2、体积流量为50mL·min-1时，氨氮去除速率常数为38.9×10-6g·L-1·m-1·s-1，去除1kg氨氮的能耗为55.7kWh；此外林海波等人还利用电化学氧化法处理化肥厂外排废水[19]，在外排废水流量为75mL·min-1，电流密度为10mA·cm-2的条件下电解70min后，出水的氨氮质量浓度从22.3mg·L-1稳定到0mg·L-1。王鹏[20]等人利用电化学氧化脱氮技术处理UASB厌氧工艺垃圾渗滤液处理出水中的氨氮，发现在外加Cl-质量浓度为2000mg·L-1,电流密度为32.3mA·cm-2的条件下，经6h的电解间接氧化，对质量浓度为2000mg·L-1以下的氨氮去除率可以达到100%。此外，还有一些关于电化学氧化去除垃圾渗滤液或高浓度有机废水中氨氮的研究报道[21-25]，结果都比较令人满意。•利用电化学方法还原污水中的硝酸盐而将其去除的研究相对电化学氧化去除氨氮较少，但是由于电化学反硝化比起生物法反硝化具有无需添加碳源、容易操作等优点，因而已经引起人们的关注。•Katsounaros[26]等人研究了利用锡电极还原去除浓度为0.1mol·L-1K2SO4和0.05mol·L-1KNO3混合溶液中的硝酸盐氮，结果表明，当相对电压（以饱和Ag/AgCl为参考）控制在-2.9V时，可以获得0.206mmol·min-1·cm-2的硝酸盐氮去除速率，产生的气体中氮气占了92%。Dash[27]等人研究了电化学反硝化去除地下水中硝酸盐，发现利用铁电极、铝电极和钛电极能够得到70%～97%的硝酸盐氮去除率，且只有钛电极能将硝酸盐转换成以氮气为主的产物而不是以氨气为主，利用石墨电极则只能得到8%的硝酸盐氮去除率。Polatides[28]等人的研究则发现利用脉冲电流，能够有效提高污水中硝酸盐还原生成氮气的选择性，而减少NO2-和NH3这些副产物的生成。•范经华[29]等人研究了以多孔钛板负载钯-铜（质量比4:1）合金作为阴极通过电化学还原脱除饮用水中的硝酸盐氮，结果表明，电催化反硝化的主要产物为氮气，钯-铜合金的电催化活性可达到16.69mg·g-1·h-1，选择性可达96.9%，在低硝酸盐氮浓度下,电催化反硝化反应符合表观一级反应动力学，高浓度时符合零级反应动力学，当槽电压或电流强度增加到一定程度时，阴极生成氨氮的副反应显著增加，中性条件下电催化反硝化的活性和选择性都能达到较好的效果，酸性条件下反应活性增加但选择性降低，溶液中的传质对反硝化没有显著影响，溶液中存在的其它阴离子对反硝化不利。•2.2电化学除磷技术•电絮凝技术用于污水中磷的去除在国内外已经有一定的研究，但相对于电化学脱氮，相关的文献报道要少很多。冯爽等人[33]研究了利用铁电极去除城市污水2级处理出水中的磷，结果表明，电絮凝除磷为零级反应，电解7min后模拟污水中磷的去除率就可以达到70%左右。rdemez等人系统得研究了初始pH、电流密度、磷浓度等操作条件对铝电极或铁电极电絮凝去除污水中磷的影响[8,34-35]，发现随着电流密度的增加，对于两种电极其相应的除磷效率和除磷速度都增加，但同时能耗也随之增加；对于铁电极电絮凝除磷工艺，较佳的pH为7.0，除磷效率随着磷浓度的增加而下降；对于不同磷浓度的模拟污水，使用铝电极时，当电流密度为一定值时，几乎都可得到100%的磷去除率；根据研究结果，一般认为铝电极比铁电极能够更加有效得去除污水中的磷。Bektas等人[7]研究了在电流密度为2.5～10mA·cm-2，水力停留时间为5～20min的条件下，铝电极对磷质量浓度10～200mg·L-1的模拟污水的净化效果，结果表明去除率几乎可以全部达到80%以上。•2.3电化学脱氮除磷组合技术•结合电化学脱氮与电絮凝除磷技术同时用于污水脱氮除磷的研究目前并不多见。Ikematsu等人[36]开展了利用PtIr/Fe/PtIr电极同时对源分离尿液进行脱氮除磷的研究，在电化学氧化脱氮时将铁电极作为阳极，而在电絮凝除磷时将铁电极转换为阴极，在实验条件下，当总氮质量浓度被稀释至1000mg·L-1以下时，几乎可以将尿液中的氮和磷全部去除，同时可将尿液中的COD降低约85%。Feng[37]等人将使用直流电源的铁电极电絮凝工艺和使用脉冲电源的Ti/RuO2电极电化学氧化工艺组合，设计了一个水力负荷为0.3m3·m-2·h-1的中试规模电化学污水处理装置，结果发现对生活污水和含藻池塘水中的TN，TP，NH4+-N和COD的去除率几乎都达到90%，但对未经预处理的含有高浓度SS的养殖废水其处理效果较差。3总结与展望•目前已经得到广泛应用的污水脱氮除磷技术以生物法和化学沉淀法为主，但是这些技术在实际的应用中存在着一些缺点，如会产生大量难以处置的污泥、生物处理过程的稳定性较差、常规的反硝化过程需要添加碳源、管理麻烦等等，而电化学技术具有高效、稳定、方便、兼容性好等优点，能够克服上述处理技术的不足，从目前现有的文献报道来看，电化学技术用于污水的脱氮除磷时，其去除效果均比较令人满意。•关于电化学脱氮除磷的研究报道以脱氮为单一目的或以除磷为单一目的的研究为主，而同时组合电化学的脱氮除磷工艺的反应工艺及设备的研究并不多，但根据现有研究报道，电化学脱氮除磷组合工艺完全能够达到同时去除污水中氮磷的效果，预计在将来研究电化学组合工艺同时去除污水中的氮磷的研究会成为热点，除了研究脱氮和除磷工艺的组合优化之外，今后电化学脱氮除磷技术的研究可能还会集中在以下一些方面：合适高效的电极材料的开发、电极结构的研究、电化学反应器的开发及其相关操作条件的研究、电化学工艺与其它污水处理工艺的组合优化研究，等等。比如，利用电化学还原方法去除污水中的硝酸盐时，当使用的电极材料不同及操作条件控制不同时，往往会将硝酸盐转化成为氨氮，而为污水脱氮的目标是污水中的氨氮、硝酸盐氮等转化成为氮气逃逸，因此，研究不同的电极材料以及控制相关的操作条件，高选择性得将硝酸盐氮转换成为氮气而达到污水脱氮的目的是电化学还原脱氮的热点和难点所在；再比如，电化学与生物处理技术复合用于污水的脱氮的研究近来也有较多的报道，该类型组合工艺具有较好的处理性能，引起了人们的重视；此外，关于电化学工艺与膜处理技术的组合污水处理反应器也取得了一些研究成果，并引起人们的重视。•污水的脱氮除磷技术一直是水体环境保护的难点与重点，电化学技术由于其固有的优点，逐渐成为污水处理技术的重要发展方向之一，相信随着电化学技术的发展，新型的电化学脱氮除磷一体化反应器会逐渐在各种污水脱氮除磷的处理过程中得到广泛应用。