电喷雾技术制备在纳米材料制备中的应用

作者简介：吴晶，女，1979年生，天津大学药学院硕士研究生，河北工业大学化工学院教师，主要从事毛细管色谱填料的研究工作,022-87401575,e-mail:[e-mail]；包建民，男，1961年生，教授，博士生导师，主要从事药物分析工作，通讯联系人：022-87401575。电喷雾技术制备纳米材料吴晶1,2，郭玉高1，包建民1（1.天津大学药物科学与技术学院，天津300072；2.河北工业大学化工学院，天津300130）摘要：纳米技术的出现引起了科学界广泛的兴趣，并且对整个社会产生了普遍而深远的影响。本文结合当今飞速发展的纳米技术，简要介绍了纳米材料及其制备技术的发展现状，详尽阐述了电喷雾技术作为一种制备纳米材料的新方法的基本原理与特点，对此方法在纳米材料制备中的应用情况和研究进展进行了较全面的介绍，并对电喷雾技术的应用和新型纳米材料的开发提出了一些建议。关键词：电喷雾；电纺丝；制备技术；纳米材料；纳米囊；纳米纤维中图分类号：文献标识码：文章编号：PreparationofNano-particlesofElectrosprayTechnologyintheWUJing1,2,GUOYu-gao1,JamesJ.BAO1(1.CollegeofPharmaceuticals&Biotechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China2.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)Abstract:Theemergenceofnanotechnologyhasgeneratedextensiveinterestswithinthescientificcommunity.Itisexpectedthatnanotechnologywillhavewidespreadandpervasiveimpactonoursociety.Inlightoftherapidprogressofnanotechnology,thispaperdescribestheprincipleandcharacteristicsofelectrosprayprocessasameansofmakingnanomaterials.Somepotentialapplicationsofthesenanomaterialspreparedbyelectrosprayprocesswerealsodiscussed.Keywords:electrospray;electrospinning;preparingmethods;nanometermaterial;nanocapsule;nanofiber“纳米（Nanometer,nm）”是微观世界的一种长度度量单位，1nm等于10-9m，相当于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳米材料是指由1nm－100nm的超细微粒组成的材料，包括纳米无机材料、纳米聚合物材料、纳米金属材料、纳米半导体材料及纳米复合材料等。与传统意义上的大尺度材料相比，纳米材料以其明显的小尺寸效应、表面与界面效应、量子效应、宏观量子隧道效应和催化效应等，引起了众多科学家的青睐和整个世界的极大关注[1]。纳米技术是在20世纪80年代迅速形成和发展起来的一项基础研究与应用开发紧密联系的高新技术，它是在纳米尺度上研究物质（包括分子、原子）的内在相互作用和特性并对这些特征加以利用的多学科的科学技术[2]。到20世纪90年代，人们逐渐认识到从分子层次到纳米、微米、宏观固体层层高度有序的结构中纳米结构承上启下，是导致材料高性能化和多功能化的关键。因此，有科学家预言，在21世纪纳米材料将是“最有前途的材料”，纳米技术甚至会超过计算机和基因学，成为“决定性技术”。纳米技术的出现是现代科学技术中的突破性进展，它贯穿各个领域，在材料科学、凝聚态物理学、机械制造、信息科学、电子技术、2生物遗传、高分子化学、能源、环境以及国防和空间技术等众多领域都有着广阔的应用前景，并能对传统技术带来根本性的变革，因此纳米技术又被称为一场即将来临的技术革命[3]。1纳米材料的制备方法概述目前，纳米材料的制备方法很多，主要包括物理法(如物理粉碎法、蒸发冷凝法、机械合金化法、冷冻干燥法等)，化学法（如溶胶－凝胶法、有机配合物前驱体法、水热反应法、沉淀法、辐射合成法、喷雾热解法、微乳液法、模板合成法等），物理－化学法(如激光诱导气相化学反应法、等离子体加强气相化学反应法等）及综合法（如γ射线辐照法、相转移法、超声法等）[4-6]。但是，对纳米材料的基本性质和制备方法的研究才刚刚开始，纳米材料的制备技术仍然存在一些问题[7]，比如：（1）对控制微粒的形状、分布、粒度、性能等技术的研究还很不够；纳米微粒的收集、存放也是急待解决的问题。（2）现有纳米材料的制备技术还不成熟，对制备技术中具体工艺条件的研究也很不够，已取得的成果仅停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时将涉及到的问题目前研究的很少。需要花大力气进行制备装置的工程化研究，以降低纳米材料的生产成本并提高微粒的产率和产量。（3）纳米材料实用化技术的研究不够系统和深入，对纳米材料的性能测试和表征手段也急需改进。也就是说，现在纳米技术的研究和应用还远不能满足人类进步和社会发展的需要，我们应该以此为契机，积极发展纳米技术，不断将新型制备方法和技术手段(如电喷雾技术等）引入到这一新的领域，为新型功能性纳米材料的制备及其在各个领域的应用将提供强有力的支持。2电喷雾技术的基本原理对电喷雾（Electrospray，ES）现象的研究可追溯到一个半世纪以前Bose和本世纪早期Zeleny的工作，但从学术研究到以电喷雾作为离子化方法应归功于Dole小组。1984年，Yamashita等实现了电喷雾电离（ElectrosprayIonization，ESI）装置与质谱仪联用（ESI-MS）[8]。1988年，Fenn小组首次报道了分子量达40，000的蛋白质的多质子化的分子离子ESI-MS谱，开创了电喷雾离子化质谱法的新纪元[9]。此后，电喷雾离子化质谱作为软离子化质谱新技术在新药质量研究、化学结构确证、药物代谢研究、多肽及蛋白质分析、肽图谱及氨基酸序列的分析及核苷酸分析中发挥了不可替代的重大作用[10]。电喷雾技术的原理为：通过泵的作用使电解质溶液匀速通过不锈钢毛细管，同时在不锈钢毛细管管尖处施加足够高的电场（通常几千伏），这样在电场的作用下，液滴表面的电荷密度不断增加，液面拉伸变形，形成一锥状物，即通常所说的“泰勒圆锥（Taylorcone）”。之后电场力又使液体沿泰勒圆锥面由锥底向锥顶流过，并逐步呈现细丝状，进而在表面张力、电场力、重力、库仑斥力等共同作用下破裂形成液滴，此后，液滴自身的裂解过程不断重复，逐渐产生一系列越来越小的液滴，这些小液滴在空间电荷效应的影响下被迫产生喷雾，并且随着时间和距离的延长，雾滴将会变得越来越细小。具体过程如图1所示[11]。该方法不仅能够将溶液中的分子转变成气相离子[12]，而且能够产生单分散颗粒且粒径可控的气溶胶[13]和小颗粒[14]等，因此近年来开始被应用在纳米材料的制备方面，并且初步显示出强大的优势，越来越引起广大科研工作者的重视。3图1电喷雾原理示意图3电喷雾技术在纳米材料制备中的应用目前电喷雾技术的最广泛的应用是用在质谱分析中，而它之所以能够制备不同类型的纳米材料，最大的原因就在于这种方法能够利用电流体动力学（Electro-hydrodynamic，EHD）[15]的性质，使得电场力作为液体流动的驱动力，在逐步形成细线并最终破裂的过程中能够通过各种参数的调节从而获得粒径均匀且单分散的纳米粒子/纳米囊。另外，将电流体动力学与溶胶－凝胶（Sol-Gel）方法结合起来，可使液体在电场作用下拉伸成细线的同时发生凝胶化反应，从而可制备直径均匀的纳米纤维/纳米管。根据此基本原理，Loscertales等人[18]成功地将此方法用于纳米材料的制备,目前已成功制备了纳米囊、纳米纤维等材料。3．1纳米囊的制备电喷雾技术是利用电流体动力学原理一步制成单分散的各种无机或无机－有机复合纳米囊，该方法操作简单灵活，条件温和，产物粒径易于灵活控制（能从几十个纳米到几百个微米），并且产物粒径分布窄，因此有着广泛的应用前景。目前已有文献报道制备出油包水（W/O）及水包油（O/W)的多种微米及纳米囊[16,17]。其基本过程如图2所示，将两根金属管同轴心放置，在两种互不相溶的液体(以蓝色和红色表示）分别以适当的流速从外管和内管注入的同时，将外管接上高电压，则外管和内管中的液体会受到不同电场力的影响。制备过程中，在选择了合适的液体通过内外管以后，可以通过调节适当的电压和流速，使两种液体在两管的喷嘴处形成由外管液体包覆着内管液体的复合锥（CompoundCone），并且在表面张力、重力、电场力、电荷斥力及液体粘度等因素的共同作用下[18]，在弯液面的顶端会形成由外管液体包裹内管液体的复合喷线（CompoundJet），并最终破裂成由外管液体包覆着内管液体的包囊式结构。这样得到的产物的粒径通常会达到几十个纳米至几十个微米，并且粒径的大小与所选用的外管和内管管径无关[19]。4图2纳米囊制备装置图3．2纳米纤维电喷雾技术的另一个应用是制备纳米纤维。根据上述原理，通过对管路中液体的各种参数进行调节能够使得液体在形成喷雾之前就凝固形成纳米纤维，因此又被形象的称为电纺丝（Electrospinning）技术。这与其它制备纳米纤维管的技术有着很大的不同，因为它可将电流体动力学与各种化学手段和物理手段灵活的结合起来，在电场力的作用下能连续地制备出直径在纳米级至亚微米级的聚合物纤维,这种聚合物纤维的特点是：（1）直径均匀且可以控制；（2）比表面积大，表面性质良好；（3）产品易于收集等，因此应用前景广阔[20，21]。图3清晰地说明了电纺丝技术制备纳米纤维材料的实验装置情况[22]。又如图4所给出的制备纳米管的实验装置，即当采用同轴心放置的双管装置时，通过选择合适的液体，以适当的流速分别注入内管和外管中，在外管施加高电压，并在距离其管尖几厘米距离处放置金属板做接地电极（同时做收集装置）。通过电压和流速的调节，可制备出由外管液体包覆着内管液体的纳米纤维（Nanofiber）。当外管液体选择非水溶性的物质，而内管液体为水溶性的或是可挥发性的物质时，可以在外管液体固化成壳后，再将内管水溶性物质除去或是将可挥发性物质挥发出去，便可得到由外管材料所形成的空心纳米纤维[23]。图3电纺丝技术制备纳米纤维装置示意图图4纳米管制备装置图在利用电纺丝技术制备纳米纤维时还应注意一些问题。首先，电纺丝技术制备纳米纤维5的关键是要选择合适的液体，使得在液体形成的喷线发生破裂之前就能够以合适的速度发生固化反应而不再产生喷雾。其次，电纺丝技术制备纳米纤维的重要参数是纤维的直径。而纳米纤维的形成是靠聚合物溶液的蒸发或固化等操作来实现的，因此纤维的直径直接取决于喷线的直径以及聚合物的成分。通常在能够产生电纺丝的前提下，溶液粘度越大所得到的纤维直径越大，反之直径越小[24]。另外，在选择内外管液体时还应注意使所选择的两种液体之间不能发生化学反应或彼此互溶，这样才能在外管液体发生成型反应之后很容易的移除内管液体，这样可以大大简化传统的用模板法制备纳米材料时移除固体模板的繁琐步骤[25,26]。4结论和展望电喷雾技术以其制备装置简单、操作灵活、条件易于控制、生产成本低，一直吸引着广大科研人员的注意力，使其在短短二十几年的时间里得到了令人瞩目的发展。目前应用电喷雾技术制备出来的各种纳米材料在化工[27]、给药系统[28]、医学[29,30]等领域已有着广泛的应用。虽然这些应用还没有达到工业生产水平，但是其广泛的应用前景已引起了全世界科学界与工业界的关注。但目前电喷雾技术还是存在一定局