油品抗静电剂综述

油品抗静电剂综述石油石化行业是国民经济的基础工业，是我国的支柱性产业。随着国内经济的持续发展，机动车数量及种类不断增加，燃油的需求量也同步上升，我国从石油中提炼、加工的产品越来越多，石油化学制品随之也广泛应用到国民经济的各个行业中。近几年随环保要求的提高，燃油品质不断升级。燃油及石油制品的主要成分是烃类化合物，均是电的不良导体，特别是通过脱硫、脱氮等精加工后，使得燃油的导电性能更差。在生产、储存、装卸、运输使用的过程中，油品与储容器或输油管壁之间的摩擦极易产生十分危险的静电，积累至一定程度会产生静电火花，点燃爆炸性混合气引起爆炸和火灾等重大灾害。因此，提高燃油的使用安全性一直是备受关注的研究之一。石油静电的起电机理相当复杂，它受很多因素的影响，如何有效的减少或消除燃油在生产、运输中产生的静电，确保燃油及石油产品安全运输，减少静电事故，有重要的经济意义和社会意义。在石油及石油制品储运过程中，如油库、油罐、输油管道、油轮及油槽等场所，特别是轻质油品，如煤油、汽油、航空煤油，因其电阻率较高，更易积聚电荷，发生静电灾害事故。美国石油企业平均每年发生静电灾害十余起，日本平均每年发生静电灾害二十余起。据壳牌石油集团的一项专题报告指出，装卸或运输石油及石油产品，因静电放电(ESD)引起的火灾、爆炸事故在全世界普遍存在，造成的经济损失十分巨大。国际航运协会(ICS)、国际石油公司海运论坛(OCIMF)和国际港口协会(IAPH)共同制订的国际法规ISGOTT中指出：全世界每年平均有6～10次特大事故，是在装油、卸油时发生的。至于公路油罐车和铁路槽车因ESD引起的一般事故或小型事故，时有发生。为了减少和预防因ESD引发的事故，一方面，国际组织及国际集团公司不断修订更严格的技术规程和技术标准，不断提高技术管理水平。另一方面，国际组织与国际集团公司投入人力物力开展技术研究与技术开发，寻求防治ESD的关键技术。我国对静电放电造成的危害有很高的认识，但对消除油品静电的技术报道并不多。国内的专家从80年代起对日益增加的石油工业静电事故进行了大量的研究，并且翻译出版了大量的静电防治的出版物。由于我国对石油工业静电方面的防治起步比较晚，再加上石油工业静电机理复杂，干扰因素多的特点，因此，我国在石油工业这一领域的静电防治还存在着很多问题，尚有不少安全隐患。1.油品静电产生的原因1.1油品静电起电机理由于有机物的电阻率高，积累的电荷不易流散，达到一定量时，在一定条件下会产生放电现象。油品带电是双电层的形成以及电荷被油流冲走造成的，油品大多带正电。在两种不同物质的界面上，正负电荷会分别进行排列，从而形成面层。在溶液中存在着离解形成的正、负离子，当固液两相接触时，固体表面会通过非静电力吸引这些正或负离子使其带电。为达到电中性的要求，带电固体表面附近的液体中必有与固体表面带电符号相反但电荷数量相等的离子。这样就在固体接触面形成偶电层。热运动会使液体中的离子的分布趋于均匀化，而带有某种电荷的表面会排斥同号离子并吸引带有带异性电荷的离子，上述两种对抗作用的相对大小决定了溶液中离子的分布情况。一部分带有异性电荷的离子由于电性吸引或非电性吸引作用（如范德瓦尔斯力）和表面进行紧密结合，从而构成吸附层。而外层电荷的移动会使其余的离子在距界面几十乃至几百个分子直径的距离上扩散，构成双电层的扩散层。在扩散层中，由于受到带电表面的吸引，带异性电荷的离子的浓度要远大于带同号电荷离子的浓度。随着距离接触面的距离越来越远，过剩的反离子会越来越少，直至在溶液内部两种离子的浓度达到相等。其他因素同样能形成偶电层，①高介电常数的溶剂会使金属发生溶剂化作用，使其带负电，从而使金属和溶液间形成电位差。②固体表面吸附。例如，金属表面吸附极性分子或表面活性粒子等形成偶电层。1.2油品静电起电产生的原因要研究油品静电起电的原因，应主要从油品的内部特性和外界条件两个方面来理解。油品的组成复杂，包括碳、氢、氧、氮、硫这些基本元素，以及几十种微量元素，而金属元素就有45种。这些微量元素会对石油及其产品的加工生产产生巨大的影响。某些杂质与油品的静电起电有着密切的关系。衡量液体燃料安全性的一个重要指标就是电导率，而油品中烃类含量和组成会影响其电导率值。国家颁布并实施的GB6950-2001《轻质油品安全静止电导率》要求煤油、柴油、汽油等轻质油品的电导率大于50pS·m-1。油品的电导率很低，特别是轻质油品，如汽油电阻率为2.5×1013Ω·cm，煤油、柴油的电阻率为7.3×1014Ω·cm，都比较容易产生和积聚静电。而电阻在1011～1015Ω·cm之间的物质最容易带电。油品在储运、灌输、加工的过程中，因为总是会发生搅拌、沉降、冲击、飞溅等摩擦、分离的相对运动，产生静电则是不可避免的。1.3油品带电的特点、危害1.3.1导致静电事故的发生的原因：①感应电荷等静电荷的产生；②有充足的火花能量；③静电荷积聚放电；④爆炸性气体混合物达到浓度极限。在运输、加工、使用油品的过程中，上述条件中的一种或几种会造成静电放电，从而发生火灾和爆炸。1.3.2油品静电的主要特点：①油品在管线中产生流动电流，其值是与流速v和油品密度ρ和的二次方成正比的。②油品带电量与摩擦力和摩擦机会成正比。管线内壁越粗糙，油品与界面的接触面积越大，产生摩擦的机会越多，从而电流越大。③水分的掺入会增加油品带电危险，且所含水分在1%-5%时最危险。④多数油品产生的电荷数量会随油品温度的升高而增加（柴油相反）。⑤相对湿度高的空气，会减少油品带电荷量。⑥一般情况下，混入杂质有增加静电的趋向。但当杂质低了油品的电阻率时，则有利于静电的泄漏。⑦绝缘性管道所产生的静电会比金属管道产生静电多。1.3.3油品静电的危害：（1）油品带电会产生火灾或爆炸事故。带电油品放电产生火花会释放能量，若能满足周围可燃物的最小着火能量时，就有可能引发上述灾害。（2）静电会影响正常生产。静电严重危害安全生产、产品的质量和产量、设备以及生产环境等。（3）静电对人体会产生极大的危害。当静电电击发生时，通过人体的瞬时电流会危害健康。2.油品抗静电剂概述抗静电剂是指能抑制静电产生和促进电荷泄漏以防止或消除静电积累的一类化学助剂。油品组分和性质不同抗静电剂的添加量有所不同，一般只需在加工和运输加入百分之几到万分之几的抗静电剂就能显著减少生产过程中的静电，但应注意的是抗静电剂的添加不得影响油品的性能。对油品抗静电剂的研究和应用最早开始于军用和航空用燃料。随后，抗静电剂逐渐在成品车用汽柴油中使用开来。2.1油品用抗静电剂的分类和特性抗静电剂是一种表面活性剂，具有非极性基团（疏水基或亲油基）和极性基团（亲水基）。常用的疏水基（亲油基）有：烷基、烷芳基等，常用的亲水基有：羧酸、硫酸、磺酸、磷酸的阴离子，铵盐、季铵盐的阳离子，以及-O-、-OH等。根据其抗静电剂的结构特征可分为无机盐类、无机和有机半导体、表面活性剂以及电解质高分子高聚物等；根据使用方法，可分为外涂型和内加型两种；根据作用的耐久性又分为暂时性和耐久性两种。此外，油品抗静电剂还可分为有灰型和无灰型两种。目前在工业中使用的燃油抗静电剂分为金属和非金属两种，其中非金属抗静电剂主要有聚砜和聚胺类化合物。根据分子中的亲水基是否电离可将抗静电剂分为离子型和非离子型。亲水基电离后带负电即为阴离子型，相反的即为阳离子型。若抗静电剂分子中有两个以上电离后分别带有不同性质电荷的亲水基，则是两性型。羟基、醚键、酯键等不电离的就是非离子型。（1）阳离子型抗静电剂在这类抗静电剂中，阳离子可以是有机胺、铵、氨基醇以及碱土金属或碱金属的离子等，阴离子一般是在季铵化反应中形成的，如氯化物甲基硫酸盐。此类抗静电剂的效果较好，但在高温加工条件下易引起热变色，热稳定性差，故常作为外用型抗静电剂。其中埃索公司专利中植酸的季铵盐是最有效的。（2）阴离子型抗静电剂在这类抗静电剂中，阴离子起到活性作用，阳离子一般是碱土金属或碱金属的离子。目前在油品抗静电中应用广泛有各类铬盐、铵盐、铅盐等。（3）两性型抗静电剂此类抗静电剂既具有阳离子活性剂的作用，又具有阴离子活性剂的作用，据所含导电介质的不同表现出不同的性质。其耐热性不如非离子型抗静电剂，但可以与阴或阳离子表面活性剂配合使用。目前的两性型抗静电剂是以咪唑衍生物和活性金属离子盐混合或者是咪唑金属络合物为主。（4）非离子型抗静电剂此类抗静电剂不带电荷且极性很小，主要通过其极性基团与电荷间的相互作用起到抗静电作用，故其所带极性基团数目以及烷基链长起到关键作用。非离子型抗静电剂的毒性低、热稳定性好，但多为水溶性，其抗静电效果也没有离子型抗静电剂的显著，故大部分无法作为油品抗静电剂使用。目前主要有酯、醚类、脂肪酸烷醇酰胺等。2.2油品抗静电剂的作用机理油品用抗静电剂的作用机制主要分为两种：一种是偶极机制，即作为表面活性剂的油品抗静电剂添加到轻质油品中，极性基团定向排列，使油品在流动过程中产生的油品分子和容器壁间的偶电层变薄，从而降低烃类的带电量。另一种是离子机制，即我们认为通过质子的传递能够形成离子，而形成的离子可提高油品电导率，加速电荷的泄露。该理论认为，溶液中电荷的载体是离子。这些离子在外电场作用下通过定向排列抵抗外电场的强度。Dacre等人用质子的传递形成离子而导电的机理解释了目前广泛应用的Stadis450和ASA-3两种抗静电剂的作用机制。3.国内油品抗静电剂的研究和应用现状我国对于抗静电剂的研究起步较晚，早期并没有应用于石油行业。随着科学技术的进步，以及人们对石油化学制品质量的要求逐步提高，近几十年来，我国对油品抗静电剂技术的研究进步飞速，其中有些抗静电剂的效果已经达到国外同类产品水平。油品抗静电剂分为烷基醇胺硫酸盐类、季胺类、羟乙基烷基胺类、多元醇脂肪酸酯及其衍生物等类别。目前我国使用的油品抗静电剂主要有T1501和T1502两种。T1501抗静电剂是丁二酸二异辛酯磺酸钙、烷基水杨酸铬和甲基丙烯酸十二酯甲基丙烯酸二乙基胺酯的共聚物。因为T1501抗静电剂表面活性强，能够显著降低燃料的水分离指数，所以必须严格控制其加入量，我国喷气燃料中T1501的加入量为1mg·L-1,有效储存期为一年半。T1502抗静电剂是无灰型油品抗静电剂，以聚砜和聚胺为主要原料，是大庆石化分公司2002年开始推广使用且由空军油料研究所研制的，其加剂量少，电导率上升快，水分离指数变化小，且抗静电效果好。近年来，我国石油科学研究院又开发了T1503型抗静电剂，主要成分是聚砜、多胺、活性组分以及溶剂甲苯，是一种地面燃油用无灰型抗静电剂。其不含铬和钙，运动粘度低，加注容易。邓文安等使用红外光谱仪及电导率仪等，利用光化学反应合成了无灰型抗静电剂T1502并分析了其理化性质及结构，此外实验还考察了α-烯烃与溶剂的物料配比、反应温度以及紫外光照射等条件对合成反应的影响。最后考察了抗静电剂的添加对燃料电导率的影响。实验结果表明，α-烯烃与溶剂的最佳物料配比为1:1～1:2，最佳合成温度是10℃、并且采用紫外光连续照射方式。加入适量抗静电剂于柴油中，储存2～10天内电导率不断增加，在第10d达到最大值，此后趋于稳定。赵丽萍等对无灰型抗静电剂在燃油中的感受性做了研究，考察了抗静电剂在喷气燃料、汽油、柴油中的感受性，同样考察了温度、油品组成及协同作用对抗静电剂感受性的影响。结果表明，直馏航空煤油经过加氢裂化或加氢精制过程后，对抗静电剂的感受性会提高；温度影响油品的电导率，温度升高，油品的电导率也会升高；油品组成会影响抗静电剂的作用效果，芳烃含量越高，无灰型抗静电剂的作用效果越好。T1503无灰型抗静电剂可以满足工业应用。汪艳庚等利用了轻质油品电导率实验装置对抗静电剂在轻质油品中的应用做了详细的研究，考察了不同油品对抗静电剂的感受性差异，以及搅拌、储存温度、时间和容器对油品电导率的影响。结果表明，抗静电剂对品质越高的油品的作用效果越好，且油品的电导率衰减速度受搅拌、储存温度等因素的影响最大。司荣等对聚胺与聚砜油品抗静电剂的合成以及复配性能进行了详细的研究。以十八胺和环氧氯丙